CC BY
35
УДК 544.478, 547.26, 547-316
А. Р. Махмутов (к.х.н., доц.), С. М. Усманов (д.ф.-м.н., проф.)
ФОТООКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ FeCl36H2OROH
Бирский филиал Башкирского государственного университета, лаборатория экологического мониторинга физико-химических загрязнений окружающей среды 452453, г. Бирск, ул. Интернациональная, 10, тел. (34784)40455, e-mail: academy@birsk.ru
A. R. Makhmutov, S. M. Usmanov
PHOTOOXIDATIVE CONVERSION OF ALIPHATIC ALCOHOLS IN THE SYSTEM FeCl36H2OROH
Birsk branch of Bashkir state university, 10, Internatsyonalnaya St, 452453, Birsk, Russia, tel. (34784) 40455, e-mail: academy@birsk.ru
Рассмотрена фоторедокс-система FeCl36H2O— ROH при мольном соотношении компонентов [FeCl36H2O]:[ROH] = 1:200. Сольватный комплекс трихлорида железа, образующийся в системе FeCl36H2O—ROH, легко окисляет алифатические первичные спирты в альдегиды и кислоты при УФ-облучении. В избытке безводного спирта продукты окисления превращаются в сложные эфиры и ацетали — 1,1-диалкоксиал-каны. Исследована кинетика процесса и обнаружено влияние рН среды на фотоокисление спиртов в системе FeCl36H2O—ROH. Окисление смеси первичных алифатических спиртов в системе FeCl3-6H2O—ROH—R'OH приводит к образованию альдегидов и смешанных ацеталей.
Ключевые слова: алифатические спирты; 1,1-диалкоксиалканы; трихлорид железа; фотовосстановление; фотоокисление.
Окисление первичных алифатических спиртов приводит к образованию альдегидов и карбоновых кислот. Однако среди продуктов окисления спиртов нередки случаи обнаружения ацеталей и сложных эфиров — продуктов взаимодействия альдегидов и карбоновых кислот с неокисленными молекулами спирта. Существуют различные органические и неорганические окислители, а также катализаторы де-
1
гидрирования спиртов .
Среди многообразия способов окисления спиртов особое место занимают фотоокислительные процессы. Разработка фотокаталитических и фоторедокс методов для органического синтеза с использованием доступной и дешевой солнечной энергии в мягких экологи-
Photoredox system FeCl36H2O—ROH with a molar ratio of the components [FeCl36H2O]:[ROH] = = 1:200 is researched. Iron trichloride which is an oxidant of the system readily oxidizes aliphatic primary alcohols to aldehydes and acids at irradiation with UV-radiation. At excess of anhydrous alcohol the oxidation products convert into esters and acetals — 1,1-dialkoxyalkans. The kinetics and the influence of pH on the photooxidation of alcohol of the system FeCl36H2O—ROH is discovered. The oxidation of primary aliphatic alcohols in the system FeCl36H2O-ROH-R'OH leads to the formation of aldehydes and mixed acetals.
Key words: aliphatic alcohols; 1, 1-dialkoxy-alkanes; iron trichloride; photooxidation; photoreduction.
чески безопасных условиях является актуальной задачей современного химического производства.
Китайскими учеными были проведены обширные исследования в области каталитического фотоокисления этанола с помощью модифицированного TiO2 2. Обнаружено, что при каталитическом фотоокислении этанола могут быть селективно синтезированы не только аце-тальдегид, уксусная кислота, 1,1-диэтоксиэ-тан, этилацетат, но также 2,3-бутандиол 3' 4.
В работе 2 приведен литературный обзор, а также результаты исследования по теме каталитического фотоокисления этанола с помощью модифицированного благородными металлами TiO2. В работах 3' 4 отмечено, что при каталитическом фотоокислении этанола могут
Дата поступления 10.01.17
быть селективно синтезированы не только аце-тальдегид, уксусная кислота, 1, 1-диэтоксиэ-тан, этилацетат, но также 2,3-бутандиол.
В данной работе представлены результаты исследования процессов фотоокисления первичных алифатических спиртов в системе FeCl3-6H2O—ROH (R = CH3-, C2H5-, C3H7-, C4H9-, i-C4H9-, C5H11- и ¿-C5H11-) в нейтральной, кислой и щелочной среде с идентификацией продуктов окисления.
Выбор в качестве фотоокислителя FeCl3-6H2O в первую очередь связан с известной способностью ионов железа окислять органические вещества в системе фото-Фентон 5. Кроме того, трихлорид железа хорошо растворим в спиртах, т.е. процесс фотоокисления протекает в гомогенной среде.
Материалы и методы исследования
Для выполнения исследования применялась приборная база лаборатории экологического мониторинга физико-химических загрязнений окружающей среды Бирского филиала БашГУ.
Исходные реагенты: метанол, этанол, пропанол-1, бутанол-1, изобутанол, амиловый и изоамиловый спирты являются коммерческими реагентами. Перед экспериментами их предварительно перегоняли согласно стандартным методикам 6 7.
Кристаллогидрат трихлорида железа FeCl3-6H2O марки «ХЧ», являющийся коммерческим реактивом, не подвергался дополнительной очистке.
Фотокаталитическая реакция проводилась в фотокаталитической установке Photo Catalytic Reactor Lelesil Innovative Systems с кварцевым реактором объемом на 500 мл (фотореактор типа Штромейера с магнитной мешалкой). Источником излучения служила ртутная лампа среднего давления мощностью 250 W. Спектральный состав излучения: 48% — УФ-области, 43% — видимой области и 9% — ИК-области. Световой поток достигал реакционной системы, проходя через водный слой, термостатируемый при 20 °C. Время проведения фотокаталитического процесса — 60 мин.
Для идентификации продуктов реакции применялся газовый хроматомасс-спектрометр GCMS-QP2010S Ultra фирмы SHIMADZU (Колонка Restek Rtx-5MS, 30 m х 0.25 mm ID, 0.25 (xm). Анализ количественного содержания продуктов фотоокисления осуществлен аппаратно-программным комплексом на базе хроматографов Хроматек-Кристалл 5000.1 и 5000.2 (Колонки Agilent Technologies 19091F-413 HP-FFAP, 30 m х 0.32 mm, 0.25 Micron; Analytical Science 30 m х 0.32 mm ID-BPS, 0.5 ( m). Спектрофотометрический и кинетический анализ выполнен на сканирующем спектрофотометре SHIMADZU UV-1800.
Обсуждение результатов
Реакция фотоокисления алифатических спиртов изучалась на модельной системе FeCl3-6H2O—EtOH. При растворении кристаллогидрата FeCl3-6H2O (18 ммоль) в этаноле (200 мл) образуется гомогенный раствор желто-коричневого цвета. Мольное соотношение компонентов модельной системы соответственно составляет [FeCl3-6H2O]: [EtOH] = = 1:200. Известно, что в этаноле трихлорид железа находится в виде сольватного комплекса состава FeCl3-2EtOH 8. В органических растворителях на свету трихлорид железа проявляет окислительные свойства, при этом он либо окисляет, либо хлорирует органический субстрат — молекулы растворителя. В случае этанола трихлорид железа окисляет растворитель до ацетальдегида, а сам при этом восстанавливается до FeCl2 9. Следовательно, фотоокислителем в системе FeCl3-6H2O—EtOH является возбужденный комплекс [FeCl3-2EtOH]*. Рассмотрим данную систему более подробно.
Нами обнаружено, что при УФ-облучении модельной системы FeCl3-6H2O—EtOH наблюдается окисление этанола в смесь продуктов (схема 1), состоящую из ацетальдегида 1, этила-цетата 2, уксусной кислоты 3 и ацеталя — 1,1-диэтоксиэтана 4. Соотношение продуктов окисления 1:2:3:4 составляет 1:1:1:4.
Раствор в результате реакции меняет цвет от темно-коричневого до светло-желтого, т.к. происходит восстановление окрашенного ком-
C2H5OH
[FeCl32C2H5OH] *
CH3COH + CH3COOC2H5 + CH3COOH +
- FeCl2; - HCl; - H2O
1 2
Схема 1. Фотоокисление этанола в системе FeCl3-6H2O—EtOH
O
плекса FeCl3-2EtOH (спектр поглощения на рис. 1, Хтах = 206 нм).
Согласно схеме 1, комплекс FeCl3-2C2H5OH полностью восстанавливается в ходе реакции и процесс окисления спирта завершается. Кинетика фотовосстановления ионов железа, снятая при Лтах = 206 нм в режиме Kinetics на спектрофотометре SHIMADZU UV-1800, также представлена на рис 1.
Процесс фотовосстановления ионов железа и, соответственно, фотоокисления молекул этанола наиболее интенсивно протекает в течение 60 мин. Далее процесс выходит на плато и фоторедокс превращения прекращаются.
Введение в систему FeCl3-6H2O—EtOH различных добавок, таких как CuCl2-5H2O, PrCl3-6H2O, TiO2, а также барботирование через реакционный раствор атмосферного возду-
ха заметного влияния на кинетику и выход продуктов фотоокисления этанола не оказывают.
По аналогии с окислением этанола было протестировано фотоокисление других алифатических первичных спиртов в системе FeCl3-6H2O—ROH. Результаты представлены в табл. 1.
Необходимо отметить, что с увеличением углеводородного радикала спирта происходит перераспределение продуктов окисления спиртов. Так, метанол и этанол в процессе фотоокисления превращаются в смесь продуктов (табл. 1, пп. 1 и 2). В случае фотоокисления спиртов С4—С5 основным продуктом являются 1,1-диалкоксиалканы (табл. 1, пп. 4—7).
Влияние рН среды на процесс фотоокисления спиртов изучено на примере модельной системы FeCl3-6H2O-EtOH (схема 2).
Таблица 1
Фотоокисление спиртов в системе FeCl3- 6H2O-ROH
Спирт Соотношение продуктов Примечание
RCOH RCOOR' RCOOH RCH(OR')2
Метанол 1 1 1 4 R = H, R' = СНз
Этанол 1 1 1 4 R = СНз, R' = С2Н5
Пропанол-1 1 1 - 5 R = С2Н5, R' = С3Н7
Бутанол-1 1 - - 7 R = СзН7, R' = С4Н9
/-Бутанол 1 - - 7 R = /-С3Н7, R' = /-С4Н9
Амиловый спирт 1 - - 7 R = С4Н7, R' = С5Н11
/-Амиловый спирт 1 - - 7 R = /-С4Н7, R' = /-С5Н11
I Itv. t РУ I At.». I
|| 4. zoeсо i.-öoI
120 т, мин
Рис. 1. Спектр поглощения системы ГеС1з-6Н2О—ЕЮН (при 200 кратном разбавлении этанолом) и кинетика фотовосстановления ионов железа.
Установлено, что в кислой среде (водный раствор Н2Б04 с рН = 2, вид реакционного раствора — гомогенный лимонно-желтый) основными продуктами фотоокисления этанола являются этилацетат 2 и 1,1-диэтоксиэтан 4 в соотношении 2:4 = 2:5. В нейтральной водной среде (рН = 7, вид реакционного раствора — гомогенный светло-коричневый) в системе 3-6Н20—ЕЮН состав продуктов фотоокисления идентичен окислению безводного этанола, однако соотношение продуктов существенно меняется в сторону увеличения содержания ацетальдегида 1 и составляет 1:2:3:4 = = 8:2:1:1. Вероятно, данное явление объясняется понижением концентрации спирта в системе, что затрудняет образование ацеталя. В щелочной среде (водный раствор КаОН с рН = 12, вид реакционного раствора — гетерогенный с коричневыми хлопьями) процесса фотоокисления в системе РеС13-6Н20—ЕЮН не наблюдается даже при барботировании через систему атмосферного воздуха. Вероятно, это связано с образованием в щелочной среде осадка из гидроксидов железа, не активных в реакции фотоокисления спиртов.
На примере смеси этанола с пропанолом-1 в мольном соотношении [C2H5OH]:[C3H7OH] = 1:1 в системе FeCl3-6H2O-C2H5OH-C3H7OH исследовано фотоокисление смеси спиртов. Реакция протекает согласно схеме 3 с образованием смеси альдегидов — 1, 5 и 1,1-диалкоксиалканов — 4, 6, 7 и 8.
Соотношение продуктов фотоокисления в системе FeCl3-6H2O-C2H5OH-C3H7OH составляет 1:5:4:6:7:8 = 1:1:2:4:4:2. Как видно из схемы 3, образование кислот и, соответственно, сложных эфиров в ходе реакции не происходит.
Таким образом, показано, что фоторе-докс система FeCl3-6H2O—ROH, при УФ-об-лучении легко окисляет алифатические первичные спирты в альдегиды и кислоты. В избытке спирта продукты окисления частично превращаются в сложные эфиры и ацетали — 1, 1-диалкоксиалканы. Исследована кинетика процесса и обнаружено влияние рН среды на фотоокисление системы FeCl3-6H2O—ROH. Окисление смеси первичных алифатических спиртов в системе FeCl3-6H2O—ROH—R'OH приводит к образованию альдегидов и смешанных ацеталей.
pH = 2
C2H5OH
[FeCl32C2H5OH] * pH = 7
pH = 12
2 + 4
1 + 2 + 3 + 4
фотоокисления не наблюдается Схема 2. Влияние рН среды на процесс фотоокисления этанола в системе ГеС13-6Н20—ЕЮН
C2H5OH +
FeCl3-6H2O УФ, 20 0С
FeCl2
HCl
H2O
CH3COH + C2H5COH
O
O \
+
r
o-6
+
O
J
7
+
O
O-8
Схема 3. Фотокаталитическое окисление смеси спиртов в системе ГеС13-6Н20—С2Н50Н—С3Н70Н
5
1
Литература
1. Hudlicky Milos Oxidation in Organic Chemistry.— Washington: American Chemical Society.- 1990.- 434 p.
2. Zhang H., Wu Y., Li L., Zhu Z. Photocatalytic direct conversion of ethanol to 1,1-diethoxyethane over noble-metal-loaded TiO2 nanotubes and nanorods // ChemSusChem.-2015.- №8.- P. 1226-1231. DOI: 10.1002/ cssc.201403305.
3. Zhang H., Zhang W., Zhao M., Zhu Z. Siteholding effect of TiO2 surface hydroxyl in the photocatalytic direct synthesis of 1,1-diethoxyethane from ethanol // Chem. Commun.- 2017.- V. 53, №9. DOI: 10.1039/ C6CC09050H.
4. Li N., Yan W., Yang P., Zhu Z. Direct C-C coupling of bio-ethanol into 2,3-butanediol by photochemical and photocatalytic oxidation with hydrogen peroxide // Green Chemistry.- 2016.-V.18, №22. DOI: 10.1039/C6GC00883F.
5. Pignatello J., Liu D., Huston P. Evidence for an additional oxidant in the photoassisted Fenton reaction // Environmental Science and Technology.- 1999.- V. 33.- P. 1832-1839.
6. Беккер X., Беккерт P., Бергер В., Гевальд К. и др. Органикум.- М.: Мир.- 2008.- Т. 2.- 488 с.
7. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители.- М.: Ин. лит-ра.- 1958.- 518 с.
8. Фурман А. А. Неорганические хлориды.- М.: Химия.- 1980.- С.383.
9. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества.- М.: Химия, 1974.- С.108.
References
1. [Hudlicky Milos Oxidation in Organic Chemistry]. Washington, American Chemical Society Publ., 1990, 434p.
2. Zhang H., Wu Y., Li L., Zhu Z. [Photocatalytic direct conversion of ethanol to 1,1-diethoxyethane over noble-metal-loaded TiO2 nanotubes and nanorods]. ChemSusChem., 2015, no.8, pp. 1226-1231. (DOI: 10.1002/ cssc.201403305).
3. Zhang H., Zhang W., Zhao M., Zhu Z. [Siteholding effect of TiO2 surface hydroxyl in the photocatalytic direct synthesis of 1,1-diethoxyethane from ethanol]. Chem. Commun., 2017, vol.53, no.9, DOI: 10.1039/C6CC09050H.
4. Li N., Yan W., Yang P., Zhu Z. [Direct C-C coupling of bio-ethanol into 2,3-butanediol by photochemical and photocatalytic oxidation with hydrogen peroxide]. Green Chemistry, 2016, vol.18, no.22. DOI: 10.1039/C6GC00883F.
5. Pignatello J., Liu D., Huston P. [Evidence for an additional oxidant in the photoassisted Fenton reaction]. Environmental Science and Technology, 1999, vol.33, pp.1832-1839.
6. Becker H. Organikum [Organicum]. Moscow, Mir Publ., 2008, vol.2, 488p.
7. Weisberger A., Proskauer E., Riddick J., Toops E. Organicheskie rastvoriteli [Organic solvents]. Moscow, Inostrsnnaya literatura Publ., 1958, 518p.
8. Furman A.A. Neorganicheskie khloridy [Inorganic chlorides]. Moscow, Khimiya Publ., 1980, p.383.
9. Karyakin Yu.V., Angelov I.I. Chistye khimicheskie veshestva [Pure chemicals]. Moscow, Khimiya Publ., 1974, p.108.
