CC BY
25
СИНТЕЗ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КУМАРИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ
НА ОСНОВЕ D- МЕТАЛЛОВ
Козлова Галина Геннадиевна
канд. хим. наук, доцент, Бирский филиал Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет»,
РФ, Республика Башкортостан, г, Бирск E-mail: gg.birsk@gmail.ru
Латипова Лиана Фларисовна
магистрант, Бирский филиал Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет»,
РФ, Республика Башкортостан, г, Бирск E-mail: l. tarko-sale@yandex. ru
Махмутов Айнур Рашитович
канд. хим. наук, доцент, Бирский филиал Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет»,
РФ, Республика Башкортостан, г, Бирск E-mail: ainurmax@mail. ru
SYNTHESIS AND PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF COUMARIN COMPLEXES BASED ON
D- METALS
Galina Kozlova
Candidate of chemical Science, associate professor, Birsk branch of the state budgetary educational institution of
higher professional education «Bashkir State University», Russia, Republic of Bashkortostan, Birsk
Liana Latipova
Magister, Birsk branch of the state budgetary educational institution of higher professional education
«Bashkir State University», Russia, Republic of Bashkortostan, Birsk
Aynur Makhmutov
Candidate of chemical Science, associate professor, Birsk branch of the state budgetary educational institution of
higher professional education «Bashkir State University», Russia, Republic of Bashkortostan, Birsk
АННОТАЦИЯ
Особый интерес представляют комплексы кумаринов с переходными металлами как потенциальные катализаторы. В данной работе протестирован комплекс кумаринов с ионом трёхвалентного железа. Выбор данного комплекса с хлоридом железа (III) в качестве тестового катализатора связан, в первую очередь, с фотоактивностью соединений Fe (III) в реакциях окисления первичных алифатических спиртов. Полученные экстракты выделенных нами кумаринов были подтверждены масс-спектрами, на квадрупольном хромато-масс-спектрометре с применением метода ионизации электрораспылением.
ABSTRACT
Of particular interest are the coumarin transition complexes metals as potential catalysts. In this work tested complex coumarins sleep ferric iron. Selection of this complex with iron chloride (III) in as a test of the catalyst bound, in the first place, with the photo activity Fe (III) compounds in oxidation reactions of primary aliphatic alcohols. The obtained extracts selected coumarins were confirmed mass spectra, on quadrupole chromatography-mass-spectrometer using the method of ionization by electrical spraying.
Ключевые слова: кумарины, лиганды, фотоэтерификация, комплексообразователь.
Keywords: coumarins, ligands, photoidentification, complexing agent.
Библиографическое описание: Латипова Л.Ф., Козлова Г.Г., Махмутов А.Р. Синтез и фотокаталитическая активность кумариновых комплексов на основе D- металлов. // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2018. № 11(53). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6450
Введение. Актуальность работы заключается в синтезе комплексов ионов переходных металлов с кумариновыми производными, которые проявляют высокую биологическую активность и могут быть использованы в фотокаталитических реакциях.
На сегодняшний день существуют различные способы химического синтеза кумарина и его производных, однако, вероятность нахождения наиболее выгодного пути превращения и выхода чистого продукта малы. В связи с этим актуальной продолжает оставаться задача выделения кумаринов из наиболее доступного растительного сырья дикорастущих и культивируемых растений [3].
Объекты и методы исследований. В научных трудах описывается несколько методик выделения кумаринов из растительного сырья. Наиболее применяемой является методика Г. К. Никонова, основанная на экстракции сухого сырья хлороформом [6].
В качестве объектов исследования были взяты растения: борщевик Сосновского - Heracleum sosnowskyi L. (семейство Зонтичные), донник Лекарственный - Melilotus officinalis L. (семейство Бобовые).
Целью работы является использование природных кумаринов для получения комплексов, проявляющих каталитическую активность в фотохимических реакциях.
Новизна исследования: впервые выделенные из природных источников кумарины введены в комплекс с хлоридом железа (III) и протестирована их каталитическая активность в реакциях этерификации.
Полученные по методике экстракты были исследованы на квадрупольном жидкостном хромато-масс-спектрометре с ионизацией образца методом электрораспыления. Анализ проводился в центре коллективного пользования «Химия» Уфимского института химии РАН.
Результаты и их обсуждение. В ходе эксперимента получены следующие первичные данные: площади хроматографических пиков молекулярных положительных и отрицательных ионов, величина т/ z иона, тип иона и само соединение [1].
Данные хроматограмм полного ионного тока положительных и отрицательных ионов были статистически обработаны и сведены в Таблицы 1, 2 которые приведены ниже.
Таблица 1.
Интенсивность хроматографических пиков в экстракте борщевика Сосновского -
Heracleum sosnowskyi L.
Соединение m/z Площадь хроматографического пика относительно времени удерживания, (мин) Хроматогра- фический коэффициент Абсолютная интенсивность, I Относительная интенсив-новсть, I, (%)
герниарин 177 504036 (1,8) 100 5040,36 13
400479 (1,15) 4004,79 10
169110 (3,05) 1691,10 4
472395 (1,95) 4723,95 12
ферулловая кислота 195 637437 (2,75) 86,26 7389,72 18
142605 (1,9) 1653,2 4
48774 (3,05) 565,43 1,4
505023 (2,1) 5854,66 15
63978 (1,25) 741,69 2
бергаптен (метоксален) 217 1,31Е+0,6 (1,8) 32,63 40 000 100
лютеолин 285 60015 (1,9) 100 600,15 2
36150 (1,4) 361,50 1
44814 (1,55) 448,14 1
106071 (1,3) 1060,71 3
92625 (1,2) 926,25 2
эллаговая кислота 303 284001 (2) 100 2840,01 7
79017 (1,2) 790,17 2
По результатам таблицы 1 следует, что методика Г. К. Никонова из экстракта борщевика Сосновского - Негас1еит sosnowskyi L. позволяет выделить 7 производных кумарина. Относительная интенсивность
пиков производных различна, наибольшая интенсивность приходится на бергаптен (метоксален).
Таблица 2.
Интенсивность хроматографических пиков в экстракте донника лекарственного - Melilotus officinalis L.
Соединение m / z Площадь хромато-графического пика относительно времени удерживания (мин) Абсолютная интенсивность, I Относительная интенсивность (I), %
Бергаптен (метоксален) 217 3,43Е +0,6 (1,798) 303 000 100
Эллаговая кислота 303 804510 (2,002) 14454 5
Аналогичный вывод следует и из результатов, полученных при анализе экстракта донника Лекарственного - Melilotus officinalis L. Отличительной чертой является меньшее количество выделенных производных кумарина.
Как следует из литературного обзора, в последнее время наибольший интерес представляют комплексы кумаринов с различными элементами. Они обладают биологической активностью, используются их флуоресцентные свойства как зонды [10].
К металлам, проявляющим в составе комплексов высокую каталитическую активность, в реакциях фото-этерификации кумаринов, относятся ионы переходные металлов: Ni (II), Cu (II), Fe (III), Pd (II), Co (II) [2].
Основными требованиями, предъявляемыми к каталитическим системам на основе металлоком-плексов, являются высокая активность и селективность, мягкие условия реакции, постоянство активности в течение длительного времени [4].
При выборе состава катализатора исходят из следующих показателей: а) тип металлокомплексообра-зователя; б) состав координационной сферы;
Показано, что наиболее оптимальными с точки зрения указанных требований являются катализатор на основе железа (III) [6]. Подобное проявление каталитических свойств железа - комплексообразователя вытекает из его электронного строения: благодаря сбалансированному сочетанию донорных и акцепторных свойств Fe0 и Fe3+ эти комплексообразователи сравнительно легко вступают во взаимодействие с участниками реакции, обладающих достаточной реакционной способностью для дальнейшего продолжения каталитических циклов [7].
Для изучения эффективности полученного нами комплекса coum-Fe выбрана модельная реакция фо-токатилитического окисления этанола (EtOH). Известно, что в присутствии чистого трихлорида железа - FeCl3 реакция фотоокисления этанола приводит к образованию смеси содержащей 1,1-ди-этоксиэтан и ацетальдегид. Соотношение данных продуктов существенно зависит от рН среды [8,9].
Модельная реакция проводилась в фотокаталитической установке Photo Catalytic Reactor Lelesil Innovative Systems с кварцевым реактором объемом 250 мл (фотореактор типа Штромейера с магнитной мешалкой). Применяемые реактивы имели квалификацию химически чистый.
Навеску кристаллогидрата FeCW^O (30 ммоль) при постоянном перемешивании растворяли в этиловом спирте объемом 100 мл. К полученному светло-коричневому раствору внесли 80 мг образца, содержащего смесь кумаринов, извлеченных ранее из Heracleum sosnowskyi L. по методике Никонова Г.К. Полученный реакционный раствор желто-коричневого цвета перенесли в колбу фотореактора. Источником ультрафиолетового излучения служила ртутная лампа низкого давления ДРТ-125-1. Свет достигал реакционной системы, термостатируемый при 200С. Время проведения фотокаталитического процесса составило 140 минут.
Для идентификации продукта реакции и определения количественного содержания применяли аппаратно-программный комплекс на базе хроматографов Хроматек-Кристалл 5000.1 и 5000.2 (Колонки Agilent Technologies 19091F-413 HP-FFAP, 30 m x 0.32 mm, 0.25 Micron; Analytical Science 30 m x 0.32 mm ID-BPS, 0.5 um) (рис. 1).
CD IО I :: |.r "HOlOOO ¡Hfe/^li,! S-—- ^A.l" fc) S4.7L* "o.
Рисунок 1. Хроматограмма продуктов реакции фотокаталитического окисления EtOH
под действием комплекса coum-Fe
Заключение. Основным продуктом реакции каталитического окисления этанола под действием комплекса соит^ является сложный эфир - этила-цетат. Условно данный процесс можно обозначить как фотоэтерификация спирта под действием кума-ринового комплекса соит^. Выход целевого продукта составляет 87%. В отличие от ранее указанной реакции с участием в качестве катализатора только чистого трихлорида железа (продукты реакции фотоокисления - 1,1-диэтоксиэтан и ацетальдегид), данный пример катализа является селективным. Вероятно, это связано со строением комплекса и влиянием стерических факторов (расположение и структура лиганда - кумариновых производных) на протекание процесса катализа.
Таким образом, общий вид каталитического фотоокисления этанола под действием комплекса coum-Fe можно представить схемой 1.
Образование этилацетата связано с окислением молекулы EtOH до уксусной кислоты под действием фотоактивированного комплекса coum-Fe* за счет поглощения кванта УФ-излучения. Как указано в работе [5] окисление спиртов происходит в результате
радикальных процессов, источником которых является фотовозбужденный ион трехвалентного железа в составе комплексных соединений.
2 C2H5OH
комплекс K-Fe
УФ-облучение 20 0С, 140 мин.
H3C
о
OC2H5
Схема 1. Каталитическое окисление этанола под действием комплекса К-Fe
Образовавшаяся уксусная кислота вероятно включается в координационное окружение комплекса coum-Fe и каталитически взаимодействует с не окисленной молекулой EtOH с избирательным образованием этилацетата, который легко покидает координационное окружение комплекса coum-Fe.
Состав комплекса и подробный механизм каталитической фотоэтирификации является предметом наших дальнейших исследований.
Список литературы:
1. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. - М.: Мир, 1981. - 376 с.
2. Карпюк А.Д., Колосова Н.Д., Терехова М.И., Петров Э.С., Белецкая И.П. Эффект малых добавок PPh3 и SnCl2 в реакции карбонилирования нонена1, катализируемой PdCl2 // ДАН СССР, 1994. - №6. - С. 1402-1405.
3. Кузнецова Г.А. Природные кумарины и фурокумарины. -Л.: Наука, 1967. -247 с.
4. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1975. - 478 с.
5. Махмутов А.Р., Усманов С.М. Фотоокислительные превращения алифатичесих спиртов в системе FeCl3 6H2O-ROH // Башкирский химический журнал, 2017. - № 1. - С. 18-22.
6. Никонов Г. К., Мануйлов Б. М. Основы современной фитотерапии. Изд-во Медицина, 2005. 520 с.
7. Стромнова Т.А., Моисеев И.И. Карбонильные комплексы железа // Успехи химии. - 1998. - Т.67, - №6. -С. 543-572.
8. Antropova I.G., Fenin A.A., Revina A.A. Radiation-chemical transformations of coumarins in organic solvents // High-energy chemistry. V. 41, 2007, P. 61-65.
9. Brindell M., Kulis E., Elmroth S.K.C. Lightinduced anticancer activity of [RuCl2 (DMSO) 4 complexess // J. Med. Chem. 2005. V.48.P.7298-7304.
10. Creaven B.S., Egan D.A., Kavanagh K., Mahon M. Synthesis and antimicrobial activity of copper (II) and silver (I) complexes of hydroxynitrocoumarins // Polyhedron.2005.V.24.P.949-957.
