CC BY
26
Раздел
02.00.03 Органическая химия
УДК: 544.526.5, 544.526.1, 547.551, 541.64 DOI: 10.17122/bcj-2019-1-38-41
А. Р. Махмутов (к.х.н., доц.), С. М. Усманов (д.ф.-м.н., проф.)
ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АНИЛИНА
Бирский филиал Башкирского государственного университета, лаборатория экологического мониторинга физико-химических загрязнений окружающей среды 452453, г. Бирск, ул. Интернациональная, 10, тел. (34784)40455, e-mail: [email protected]
A. R. Makhmutov, S. M. Usmanov
PHOTOPOLYMERIZATION OF THE ANILINE
Birsk branch of Bashkir state university 10, Internatsyonalnaya St., 452453, Birsk, Russia, tel. (34784)40455, e-mail: [email protected]
Рассмотрен фотокаталитический способ синтеза полианилина из анилина под действием системы Ре3+/М2+-Н20-И0Н (М2+ = Си2+, №2+; И = Ме, Б^ г-Рг, Вп). Фотополимеризация анилина протекает в мягких аэробных условиях при комнатной температуре и атмосферном давлении при облучении Hg-лампой в течение 20 мин. Максимальная конверсия анилина (>99%) наблюдается для фотокаталитической системы БеС13/ Си(Ы03)2-Н20-ЕЮН.
Ключевые слова: полианилин; трихлорид железа; фотополимеризация; фотокатализатор.
Вопросы разработки эффективных и доступных методов синтеза полианилина (ПАНИ) становятся чрезвычайно актуальными благодаря интенсивному развитию технологических решений, связанных с расширением области применения ПАНИ и интерполимерных комплексов на его основе .
Классические методы получения ПАНИ основаны на прямом химическом и электрохимическом окислении анилина 2. Химический метод синтеза ПАНИ протекает при низких температурах (от -5 до +5 °С) с применением эквимолярных по отношению к анилину количеств окислителей (персульфата аммония, хлората натрия и калия, пероксида водорода, бихромата калия и др.), загрязняющих получаемый в ходе реакции полимер. В этом отношений электрохимический синтез на различных инертных электродных материалах (Р1, Си, Сг/Аи, Сграфит и др.) является «чистым» методом получения ПАНИ.
В нашей лаборатории разрабатывается совершенно новый, фотокаталитический подход
Дата поступления 09.01.19
A photocatalytic method for the synthesis of polyaniline from aniline under the action of the system Fe3+/M2+-H2O-ROH (M2+ = Cu2+, Ni2+; R = Me, Et, ¿-Pr, Bn) is considered. Aniline photopolymerization proceeds under mild, aerobic conditions at room temperature and atmospheric pressure under Hg lamp irradiation for 20 min. The maximum aniline conversion (> 99%) is observed for the FeCl3/Cu(NO3)2-H2O-EtOH photocatalytic system.
Key words: iron trichloride; photocatalyst; photopolymerization; polyaniline.
к синтезу ПАНИ, объединяющий достоинства химического (быстрый синтез) и электрохимического (чистый синтез) методов 3. Кроме того, фотокатализ позволяет осуществлять синтез ПАНИ в мягких, экологически безопасных условиях без применения коррозионно-активных сильных кислот.
В данной работе рассмотрены экспериментальные данные фотокаталитической полимеризации анилина до ПАНИ в водно-спиртовой среде под действием каталитических количеств солей железа в присутствии промотирую-щих добавок — солей никеля и меди. В качестве спиртов апробированы: метанол (МеОН), этанол (EtOH), изопропанол (¿-PrOH) и бензиловый спирт (BnOH). Условное обозначение фотокаталитической системы Fe3+/M2+-H2O-ROH (M2+ = Cu2+, Ni2+; R = Me, Et, i-Pr, Bn).
Материалы и методы исследования
Исходные реагенты: анилин (марки «ЧДА», АО «Реахим»), метанол (МеОН, марки «ХЧ», ЗАО «Вектон»), этанол (EtOH, мар-
ки «ХЧ», АО «ЭКОС-1»), изопропанол (i-PrOH, марки «ХЧ», АО «ЭКОС-1»), бензило-вый спирт (BnOH, марки «ЧДА», АО «Реа-хим») перед экспериментами предварительно перегоняли согласно методикам
Кристаллогидраты: FeCl3-6H2O (марки «Ч», ОАО «Бром»), Fe(NO3)3-9H2O, FeSO4-7H2O, Ni(NO3)2-6H2O и NiCl2-6H2O (марки «Ч», АО «ЛенРеактив»), Cu(NO3)2-3H2O и CuSO4-5H2O (марки «ЧДА», АО «ЛенРеактив») не подвергали дополнительной очистке.
Общая методика фотокаталитического синтеза ПАНИ. Фотокаталитический синтез ПАНИ проводили в фотокаталитической установке Photo Catalytic Reactor Lelesil Innovative Systems с кварцевым реактором объемом 250 мл (фотореактор типа Штромейе-ра с магнитной мешалкой). В колбу реактора вносили 6.0 ммоль соли железа, 0.06—0.6 ммоль промотора, 1.0 моль спирта, 0.3 моль анилина и 2.0 моль воды. Загруженный реактор подсоединяли к установке (согласно инструкции производителя), снабжали обратным холодильником и барботером для пропускания атмосферного воздуха через реакционную среду. Источником излучения служила Hg-лампа среднего давления мощностью 250 Вт. Спектральный состав излучения по энергии: 48% — УФ-области, 43% — видимой области и 9% — ИК-области. Спектральная область: 222— 1368 нм. Световой поток достигал реакционной системы, проходя через водный слой, тер-мостатируемый при температуре 25 оС. Время облучения — 20 мин. После завершения реакции осадок ПАНИ отделяли от раствора, гравиметрическим методом определяли выход и изучали его свойства.
Обсуждение результатов
Компанией «Council of Scientific and Industrial Research» разработана методика синтеза ПАНИ из анилина с помощью трихлорида железа в водной среде 5. Мольное соотношение реагентов близко к стехиометрическому и составляет [FeCl3] : [Анилин] = 1 : 2, следовательно, трихлорид железа выполняет роль химического окислителя. Реакция полимеризации анилина протекает в течение 24 ч при температуре 30 оС с выходом до 87.5% ПАНИ с удельной электропроводностью, равной 1.48-10-4 См/см.
Методом атомно-абсорбционной спектрометрии нами обнаружено повышенное содержание соединений железа (до 1.0% мас.) в ПАНИ полученном по способу 5. Влияние дополнительных процедур очистки ПАНИ на
содержание остаточного количества соединений железа нами не изучалось. Таким образом, согласно известной методике 5, реагентное количество РеС13 в процессе получения ПАНИ не позволяет получить чистый продукт без примесей.
В ходе работ по фотокаталитическому и фотоактивированному синтезу азотгетероцик-лических соединений, а также в процессе фотокаталитической конверсии СС14 нами обнаружено наличие ПАНИ в качестве побочного продукта 6-9. На основании поиска оптимальной фотокаталитической системы для целенаправленного синтеза ПАНИ разработана система Ре3+/М2+-Н20-К0Н (М2+ = Си2+, №2+; И = Ме, Е^ г-Рг, Вп). Мольное отношение катализатора к реагенту составляет [Ре3+] : [Анилин] = 1 : 50, максимальное содержание промотора (М2+) по отношению к фотокатализатору (Ре3+) не превышает 2.0% мольн. Реакция полимеризации протекает в водно-спиртовой среде при комнатной температуре в течение 20 мин.
Исследовано влияние природы фотокатализатора и промотора фотокаталитической системы Ре3+/М2+-Н20-И0Н, а также источника излучения на выход ПАНИ в водно-этаноль-ной среде. Результаты представлены в табл. 1.
Максимальный выход ПАНИ (>99%) наблюдается для системы РеС13/Си(К03)2-Н20-ЕЮН при облучении реакционной массы излучением ^-лампы в течение 20 мин (опыт №8, табл. 1). Облучение Хе-лампой в тех же условиях малоэффективно (опыт №9, табл. 1), однако, при длительном (в течение 24 ч) облучении выход ПАНИ значительно возрастает (опыт №10, табл. 1). Обнаружен благоприятный эффект облучения системы солнечным светом (опыт №11, табл. 1). Синтез ПАНИ без облучения не наблюдается (опыт №12, табл. 1).
Наблюдается влияние промоторов: №(К03)2, №С12, Си(К03)2 и СиБ04 на выход ПАНИ. Максимальной промотирующей активностью из протестированного ряда обладает нитрат меди Си(К03)2 в количестве 2% мольн. (опыты №8 и №13, табл. 1). Дальнейшее повышение количества промотора не влияет на выход ПАНИ (опыты №3—5, табл. 1), т.е. наблюдается выход на плато.
Фотокатализатор на основе Ре2+ (опыт №14, табл. 1) малоактивен. Однако в результате частичного окисления Ре2+ до Ре3+ кислородом воздуха в присутствии Си(К03)2 возможна реакция полимеризации анилина. На основании этих данных предложен вероятный механизм полимеризации анилина в ПАНИ под действием фотокаталитической системы РеС13/Си(К03)2-Н20-ЕЮН (табл. 2).
Таблица 1 Влияние источника излучения, природы фотокатализатора и промотора на выход ПАНИ под действием системы Fe3+/M2+-H2O-EtOH
№ опыта Фотокатализатор Fe3+ Промотор M2+; % mol. Источник излучения* Выход ПАНИ, %
1 FeCl3 - Hg 35
2 -//- CUSO4; 1 Hg 73
3 CUSO4; 2 Hg 88
4 CUSO4; 5 Hg 88
5 CuSO4; 9 Hg 88
6 Ni(NO3)2; 2 Hg 41
7 NÍCI2; 2 Hg 39
8 Cu(NO3)2; 2 Hg >99
9 Cu(NO3)2; 2 Xe 3
10 Cu(NO3)2; 2 Xe 54 **
11 Cu(NO3)2; 2 Solar 62 **
12 -//- Cu(NO3)2; 2 - -
13 Fe(NO3)3 Cu(NO3)2; 2 Hg 97
14 FeSO4 Cu(NO3)2; 2 Hg 12
* Hg — ртутная лампа, X <400 нм; Xe — ксеноновая лампа, X > 400 нм, Solar — солнечное излучение; ** — время облучения 24 ч
Таблица 2
Вероятный механизм фотокаталитического синтеза ПАНИ
№ стадии Схема
(1a) FeCl3-2EtOH + hv^ [FeCl3-2EtOH]*
(1b) Ki [FeCl3-2EtOH]* ^ FeCl2EtOH + EtO" + HCl
(2) K2 Fe(H2O)3+ + hv ^ Fe2+ + HO'+ H+
(3) + HO ■ ^ + OH-
(4) fr V ^ 2H+ + ^ и т.д.
(5) 2Fe2+ + 0.5O2 + 2H+ + H2O ^ 2Fe(H2O)3+
Фотокатализатор в системе FeCl3/ Cu(NO3)2-H2O-EtOH существует в двух формах: аквакомплекс Fe(H2O)3+ и сольватный комплекс FeCl3-2EtOH. Поглощая квант акти-
Литература
1. Кантимиров Р.А., Махмутов А.Р. Фотокаталитический синтез полианилина // Молодежный научный вестник.- 2018.- Т.29, №4.- С.258-260.
2. Palaniappan S., John A. Polyaniline materials by emulsion polymerization pathway // Prog. Polym. Sci.- 2008.- V.33, №7.- Pp.732-758. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2008.02.002.
3. Makhmutov A.R., Mustafin A.G., Usmanov S.M. Photocatalytic oxidative polymerization of aniline under the action of the system Fe3+/M2+-
ничного света, комплексы генерируют радикальные частицы (стадии 1 и 2). В водно-спиртовой среде K2 >> K1, т.е. стадия 2 более вероятна 10' Взаимодействие анилина и гидро-ксильного радикала приводит к возникновению катион-радикала мономера (стадия 3) с последующей их быстрой рекомбинацией «голова к хвосту» с образованием димеров и выделением протонов (схема 1, стадия 4) в реакционную среду. Рост цепи ПАНИ осуществляется последовательностью актов одноэлект-ронного переноса с образованием катион-радикалов и их рекомбинации 12.
Процесс окисления Fe2+ до Fe(H2O)3+ посредством кислорода воздуха является медленным актом, но присутствие промотора Cu(NO3)2 позволяет ускорить процесс аэробного окисления Fe2+ и, следовательно, быстрой регенерации фотокаталитически активной формы Fe(H2O)3+.
Спиртовой компонент системы FeCl3/ Cu(NO3)2-H2O-ROH влияет на выход ПАНИ в процессе фотополимеризации анилина. В качестве спиртов, кроме EtOH, протестированы МеОН, i-PrOH и BnOH. Выход ПАНИ снижается в следующем ряду EtOH ^ МеОН > BnOH > i-PrOH.
Таким образом, в работе представлены экспериментальные данные фотокаталитической полимеризации анилина до ПАНИ в водно-спиртовой среде под действием каталитических количеств солей железа в присутствии промотирующих добавок — солей никеля и меди. Выявлено влияние различных факторов (природы фотокатализатора, количества промотора, источника излучения, времени процесса фотополимеризации и природы спиртовой среды) на выход ПАНИ. Максимальный выход ПАНИ (>99%) наблюдается для системы FeCl3/ Cu(NO3)2-H2O-EtOH при облучении реакционной массы излучением Hg-лампы в течение 20 мин. Описан вероятный механизм синтеза ПАНИ из анилина под действием фотокаталитической системы FeCl3/Cu(NO3)2-H2O-EtOH.
References
1. Kantimirov R.A., Makhmutov A.R. Fotokata-liticheskii sintez polianilina [Photocatalytic synthesis of polyaniline]. Molodezhnyi nauchnyi vestnik [Youth Scientific Herald], 20l8, vol.29, no.4, pp.258-260.
2. Palaniappan S., John A. [Polyaniline materials by emulsion polymerization pathway]. Prog. Polym. Sci., 2008, vol.33, no.7. pp.732-758. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2008.02.002.
H2O-ROH (M2+ = Cu2+, Ni2+; R = Me, Et, г-Pr, Bn) // Materials of the International Conference «Scientific research of the SCO countries: synergy and integration». Minzu University of China. December 12, 2018. Beijing, PRC.- Reports in English. Part 2.- Pp.157-162.
4. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители.- М.: Ин. лит-ра, 1958.- 518 с.
5. Патент 2323228 РФ Способ получения проводящего полианилина / Субраманиам Р., Дешпан-де Ш. Д. // Б.И.- 2008.- №12.
6. Makhmutov A.R., Mustafin A.G., Usmanov S.M. Fe(CrO2)2-catalyzed, photoactivated oxidative one-pot tandem synthesis of substituted quinolines from primary alcohols and arylamines // Chem. Heterocycl. Compd.- 2018.- V.54, №3.- Pp.369374. DOI: 10.1007/ s10593-018-2275-1.
7. Махмутов А. Р., Усманов С.М. Фотокаталитическая система Fe(CrO2)2-TiO2 в синтезе алкил-хинолинов // Баш. хим. ж.- 2018.- Т.25, №2.- C.70-75. DOI: 10.17122/bcj-2018-2-70-75.
8. Махмутов А. Р. Однореакторный окислительный синтез замещенных хинолинов из спиртов и ариламинов под действием гетерогенного катализатора Fe(CrO2)2 в водной среде // ЖОрХ.- 2018.- Т.54, №8.- С.1156-1161. DOI: 10.1134/S1070428018080080.
9. Махмутов А.Р. Фотокаталитическая конверсия системы FeCl3-CCl4-ROH // Кинетика и катализ.- 2017.- Т.58, №6.- С.712-717. DOI: 10/ 7868/S0453881117060077.
10. Махмутов А.Р., Усманов С.М. Аэробное фотокаталитическое окисление спиртов в системе FeCLj-ROH-Hp-NaNO^O^^ ) // Баш. хим. ж.- 2017.- Т.24, №4.- С.33-37.
11. Махмутов А. Р. Фотокаталитический синтез 1,3-диоксацикланов из диолов и первичных спиртов под действием системы FeCl^NaNO^O^^^) // ЖОрХ.- 2018.- Т.54, №11.- С.1695-1698.
12. Шишкина А.Н., Мустафин А.Г., Абдрахманов И.Б., Герчиков А.Я. Анализ механизма и кинетики окислительной полимеризации анилина / Вестник Башкирского университета.- 2017.-Т.22, №1.- С.59-64.
10.
11.
12.
Makhmutov A.R., Mustafin A.G., Usmanov S.M. [Photocatalytic oxidative polymerization of aniline under the action of the system Fe3+/M2+-H2O-ROH (M2+ = Cu2+, Ni2+; R = Me, Et, ¿-Pr, Bn)]. [Materials of the International Conference «Scientific research of the SCO countries: synergy and integration». Minzu University of China], December 12, 2018. Beijing, PRC. Part 2, pp.157-162.
Weisberger A., Proskauer E., Riddick J., Toops E. Organ¿chesk¿e rastvoriteU [Organic solvents]. Moscow, Inostrannaya literature Publ., 1958, 518 p.
Subramaniam R., Deshpande S.D. Sposob poluchemya provodyashchego poUamUna [The method of obtaining conductive polyaniline]. Patent 2323228 RF, 2008.
Makhmutov A.R., Mustafin A.G., Usmanov S.M. [Fe(CrO2)2-catalyzed, photoactivated oxidative one-pot tandem synthesis of substituted quinolines from primary alcohols and arylamines]. Chem. Heterocycl. Compd., 2018, vol.54, no.3, pp.369374. DOI: 10.1007/s10593-018-2275-1. Makhmutov A.R., Usmanov S.M. Fotokatal¿t¿-cheskaya s¿stema Fe(CrO2)2-T¿O2 v s¿nteze alk¿lkh¿nol¿nov [Synthesis of alkylquinolines under the action of photocatalytic system Fe(CrO2)2-TiO2]. Bask¿rsk¿¿ kh¿m¿chesk¿¿ zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2018, vol.25, no.2, pp.70-75. DOI: 10.17122/bcj-2018-2-70-75.
Makhmutov A.R. [One-Pot oxidative synthesis of substituted quinolines from alcohols and arylamines catalyzed by Fe(CrO2)2 in water medium]. Russ¿an Journal of Orgamc Chem¿stry, 2018, vol.54, no.8, pp.1166-1172. DOI: 10.1134/S1070428018080080.
Makhmutov A.R. Fotokatal¿t¿cheskaya konvers¿ya s¿stemy FeCl3-CCl4-ROH [Photoca-talytic Conversion of a FeCl3-CCl4-ROH System]. K¿net¿ka ¿ kataUz [Kinetics and Catalysis], 2017, vol.58, no.6, pp.695-700. DOI: 10/ 7868/S0453881117060077.
Makhmutov A.R., Usmanov S.M. Aerobnoye fotokataliticheskoye okisleniye spirtov v sisteme FeCl3-ROH-H2O-NaNO2/O2(vozd) [Aerobic photocatalytic oxidation of alcohols in the system FeCl3-ROH-H2O-NaNO2/O2(air)]. Bask¿rsk¿¿ kh¿m¿chesk¿¿ zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2017, vol.24, no.4, pp.33-37. Makhmutov A.R. [Photocatalytic synthesis of 1,3-dioxacyclanes from diols and primary alcohols effected by a system FeCl3-NaNO2/O2(Air)]. Russ¿an Journal of Orgamc Chem¿stry, 2018, vol. 54, no.11.
Shishkina A.N., Mustafin A.G., Abdrakhmanov I.B., Gerchikov A.Ya. AnaUz mekhamzma ¿ k¿net¿k¿ ok¿sl¿tel'noy pol¿mer¿zats¿¿ amUna [Analysis of the mechanism and kinetics of oxidative polymerization of aniline]. Vestmk Bashk¿rskogo umve^teta [Bulletin of the Bashkir University], 2017, vol.22, no. 1, pp.59-64.
3
4
5
6
7
8
9
