CC BY
23
УДК: 544.526.5, 544.526.1, 547.422.2, 547.441.2 DOI: 10.17122/bcj-2018-1-51-54
А. Р. Махмутов (к.х.н., доц.), С. М. Усманов (д.ф.-м.н., проф.)
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ГЛИОКСАЛЯ АЭРОБНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
Бирский филиал Башкирского государственного университета, лаборатория экологического мониторинга физико-химических загрязнений окружающей среды 452453, г. Бирск, ул. Интернациональная, 10, тел. (34784)40455, e-mail: [email protected]
A. R. Makhmutov, S. M. Usmanov
PHOTOCATALYTIC SYNTHESIS OF GLYOXAL BY AEROBIC OXIDATION OF ETHYLENE GLYCOL
Birsk Branch of Bashkir State University, 10, Internatsyonalnaya Str, 452453, Birsk, Russia, tel. (34784)40455, e-mail: [email protected]
Обнаружена новая реакция жидкофазного фотокаталитического аэробного окисления этилен-гликоля (СН2ОН)2 под действием системы РеС13-Н2О-МаМО2/О2(возд.). Установлено, что при облучении Hg-лампой реакционной среды, содержащей исходные компоненты с мольным соотношением [ГеС13] : [(СН2ОН)2] : [Н2О] : [ЫаЫО2] = 1 : 80 : 260 : 1 в воздушной атмосфере, протекает реакция окисления (СН2ОН)2 с преимущественным образованием практически важного диальдегида — глиоксаля. Максимальная конверсия этиленгликоля достигает 42%. Выход продуктов реакции (глиоксаль, (1,3-ди-оксолан-2-ил)метанол и 2,2'-бис[1,3-диоксо-лан]) существенно зависит от содержания воды в реакционной среде. Открывается перспектива создания нового подхода к синтезу глиоксаля на основе жидкофазного фотокаталитического окисления этиленгликоля атмосферным воздухом в мягких, экологически безопасных условиях в водной среде.
Ключевые слова: аэробное фотокаталитическое окисление; 2,2'-бис[1,3-диоксолан]; глиоксаль; (1,3-диоксолан-2-ил)метанол; трихлорид железа; этиленгликоль.
В нашей лаборатории активно ведутся поиски методов селективного окисления спиртов до карбонильных соединений, востребованных для синтеза целого ряда органических субстанций. Достигнуты значительные успехи в области фотоактивированного и фотокаталитического окисления первичных спиртов и водно-спиртовых смесей под действием железосодержащих каталитических систем 1-3. Созданы каталитические тандемные процессы для синтеза хинолиновых производных, основанные на фотоокислении спиртов 4'5.
A new reaction of liquid-phase photocatalytic aerobic oxidation of ethylene glycol (CH2OH)2 under the influence of the system FeCl3-H2O-NaNO2/O2(air) was discovered. It was found that if a reaction medium containing the initial components with a molar ratio of [FeCl3] : [(CH2OH)2] : [H2O] : [NaNO2] = 1 : 80 : 260 : 1 in the air atmosphere was irradiated by the Hg-lamp, oxidation reaction of (CH2OH)2 proceeds with the predominant formation of glyoxal. The maximum conversion of ethylene glycol reaches up to 42%. The yield of the reaction products (glyoxal, (1,3-dioxolan-2-yl) methanol and 2,2'-bis[ 1,3-dioxolane]) depends significantly on the water content in the reaction medium. The prospect of creating a new approach for the synthesis of glyoxal based on liquid-phase photocatalytic oxidation of ethylene glycol by atmospheric air in soft, ecologically safe conditions in an aqueous medium is revealed.
Key words: aerobic photocatalytic oxidation; 2,2'-bis[ 1,3-dioxolane]; ethylene glycol; (1,3-dioxolan-2-yl) methanol; glyoxal;iron trichloride.
Данная работа является продолжением серии экспериментальных исследований по поиску новых методов фотоокисления спиртов и посвящена фотокаталитическому окислению этиленгликоля (СН2ОН)2, основного представителя вицинальных д иолов. Как известно, окисление этиленгликоля протекает с образованием различных продуктов, в зависимости от природы окислителя и условий проведения реакции 6. Наиболее ценным продуктом промежуточного окисления этиленгликоля считается бифункциональный глиоксаль (СОН)2 — простейший диальдегид с необычно широким
Дата поступления 22.01.18
спектром практического применения. Отметим лишь основные области применения — синтез гетероциклических соединений, смол, лаков, клеев для текстильной, кожевенной, фармацевтической, деревообрабатывающей, химической и оборонной промышленности. Товарный глиоксаль представляет собой 40%-ный водный раствор и образно назван «бесцветное золото», или «стратегическое химическое вещество» благодаря своим ценнейшим свой-
7
ствам .
Известны следующие известные методы
7
синтеза глиоксаля :
1. Жидкофазное окисление ацетальдегида азотной кислотой катализируемое: Бе02, №N03, Ь1К03, AgN0з с выходом глиоксаля до 50%.
2. Гидролиз триозонида бензола с выходом глиоксаля до 10% — метод не представляет практической ценности.
3. Окисление глицерина хромовой кислотой в присутствии И2504 при комнатной температуре с выходом глиоксаля до 12%.
4. Жидкофазное окисление этиленгликоля кислородом, катализируемое Со(Ас)24Н2О, Си(Ас)2-Н2О, Мп(Ас)2-4Н2О, №(Ас)г4Н2О при температуре 50—200 оС с выходом глиоксаля до 8%.
5. Парофазное каталитическое окисление этиленгликоля воздухом на медно-серебряных катализаторах различной модификации при температуре 550—650 оС с выходом глиоксаля до 70%.
Нами разрабатывается новый подход к синтезу глиоксаля жидкофазным фотокаталитическим окислением этиленгликоля атмосферным воздухом в мягких экологически безопасных условиях — при комнатной температуре и атмосферном давлении в водной среде. В данной статье представлены результаты исследования фотокаталитической активности системы FeCl3-H20-NaN02/02(воЗд.) в процессе окисления этиленгликоля кислородом воздуха.
Материалы и методы исследования
Этиленгликоль (марки «ЧДА», производства АО «ЭКОС-1») перед экспериментами предварительно перегоняли согласно стандартным методикам .
Кристаллогидрат FeCl3•6H20 (марки «Ч», ОАО «Бром») не подвергали дополнительной очистке.
Нитрит натрия NaN02 получен термическим разложением нитрата натрия (марки «ХЧ», ООО «НПФ Невский химик»).
Фотокаталитическое окисление этиленгликоля проводили в фотокаталитической установке Photo Catalytic Reactor Lelesil Innovative Systems с кварцевым реактором объемом на 500 мл (фотореактор типа Штромейера с магнитной мешалкой) по методике 1 4. Мольное соотношение [FeCl3] : [(CH2OH)2] : [H2O] : [NaNO2] = = 1 : 80 : 260 : 1. Кварцевый реактор снабжался обратным холодильником, через который в реакционную среду подавали атмосферный воздух. Фотокатализ проводили при температуре 30 °С в течение 600 мин.
Для идентификации продуктов реакции применяли газовый хроматомасс-спектрометр GCMS-QP2010S Ultra фирмы SHIMADZU (Колонка Restek Rtx-5MS, 30 m х 0.25 mm ID, 0.25 цт). Анализ количественного содержания продуктов фотоокисления этиленгликоля осуществляли аппаратно-программным комплексом на базе хроматографов Хроматек-Кристалл 5000.1 и 5000.2 (Колонки Agilent Technologies 19091F-413 HP-FFAP, 30 m х 0.32 mm, 0.25 Micron; Analytical Science 30 m х 0.32 mm ID-BPS, 0.5 um).
Обсуждение результатов
Процесс фотокаталитического окисления этиленгликоля под действием системы FeCl3-H^-NaNO^O^g^.) близок к ранее описанному процессу аэробного окисления первичных спиртов в системе FeCl3-ROH-H2O-NaNO2/O2 (возд.) 2. Основным продуктом реакции окисления этиленгликоля 1 (рис. 1) при мольном соотношении исходных компонентов [FeCl3] : [(CH2OH)2] : [H2O] : [NaNO2] = = 1 : 80 : 260 : 1 является глиоксаль 2. Кроме того, в составе продуктов реакции присутствуют (1,3-диоксолан-2-ил)метанол (3) и 2,2'-бис[1,3-диоксолан] (4).
Процесс окисления протекает при 30 оС в течение 600 мин под действием на реакционный раствор лучистой энергии облучения Hg-лампы. В течение первых 100 мин облучения желто-коричневый реакционный раствор обесцвечивается, что, однако, не является признаком завершения процесса, а свидетельствует о начале аэробной стадии, т.е. начала участия кислорода в окислительной регенерации фотоактивных ионов железа. По завершении процесса фотокаталитического окисления конверсия 1 достигает 42% с мольном соотношением продуктов окисления [2] : [3] : [4] = 11 : 1 : 4 (табл. 1, п/п 1).
Уменьшение времени облучения приводит к снижению конверсии исходного субстрата и выхода продукта 2 (табл. 1, п/п 2 и 3). Облучение в течение 300 и 150 мин обеспечивает
гл
.он о о
^ ОН РеСк-КО-КаШ^О^ . о Дч /к
но^х/он-^-2 2(возд-Ч + о о + а о
hv <400пт , 300С, 600 мин \_/ \_/
1 2 3 4
Рис. 1. Схема аэробного фотокаталитического окисления этиленгликоля под действием системы ГеС13-И20-ЫаЫ02/02(ВОзД.)
Таблица 1
Фотокаталитическое окисление этиленгликоля под действием системы FeCl3-H2O-NaNO2/O2(BOЗД.)
№ Мольное соотношение компонентов Конверсия 1, Мольный состав продуктов
п/п [FeCU] : [(CH2OHH : [H2O] : [NaNO2] % 2 3 4
1 1 : 80 : 260 : 1 42 11 1 4
2 1 : 80 : 260 : 1 23 8 1 2
3 1 : 80 : 260 : 1 9 4 1 1
4 1 : 80 : 130 : 1 38 7 1 5
5 1 : 80 : 65: 1 35 4 1 8
6 1 : 80 : - : 1 33 1 1 12
* — время облучения 300 мин; ** — время облучения 150 мин.
конверсию 1 23 и 9 %, соответственно. В реакционной массе наблюдается понижение содержания продукта 2.
Обнаружено влияние содержания воды в реакционной среде на выход продуктов фотокаталитического окисления этиленгликоля (табл. 1, п/п 4—6). Уменьшение содержания воды благоприятствует протеканию процессов циклизации глиоксаля 2 с молекулами 1 и, следовательно, повышению содержания продукта 4. Ранее отмечалось влияние содержания воды на выход продуктов фотоокисления первичных спиртов в системе РеС13-К0Н-Н20-КаК02/02(возд) 2.
Таким образом, в результате исследования закономерностей новой реакции жидкофазного Литература
1. Махмутов А. Р., Усманов С.М. Фотоокислительные превращения алифатических спиртов в системе РеС13-6Н20-К0Н // Баш. хим. ж.-2017.- Т.24, №1.- С.18-22.
2. Махмутов А.Р., Усманов С.М. Аэробное фотокаталитическое окисление спиртов в системе РеС13-К0Н-Н20-МаМ02/02(возд) // Баш. хим. ж.- 2017- Т.24, №4.- С.33-37.
3. Махмутов А.Р. Фотокаталитическая конверсия системы РеС13-СС14-И0Н // Кинетика и катализ.- 2017.- Т.58, №6.- С.1-6. Б0Р 10/7868/ 50453881117060077.
4. Махмутов А.Р. Синтез алкилхинолинов реакцией конденсации анилина с фотоокисленными спиртами под действием РеС136Н20 // Журнал Сибирского федерального университета. Химия.- 2017.- Т.10, №2.- С.154-164. Б0Р 10.17516/1998-2836-0014.
фотокаталитического окисления этиленгликоля под действием системы FeCl3-ROH-H2O-КаК02/02(возд.) установлено, что процесс протекает с преимущественным образованием практически важного диальдегида — глиоксаля. Максимальная конверсия этиленгликоля достигает 42%. Выход продуктов реакции существенно зависит от содержания воды в реакционной среде. Следовательно, открывается перспектива создания нового подхода к синтезу глиоксаля на основе жидкофазного фотокаталитического окисления этиленгликоля в мягких, экологически безопасных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) в водной среде.
References
1. Makhmutov A.R., Usmanov S.M. Fotookislitel'-nyye prevrashcheniya alifaticheskikh spirtov v sisteme FeCl3-6H2O-ROH [Photooxidative conversion of aliphatic alcohols in the system FeCl36H20-R0H]. Baskirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2017, vol.24, no. 1, pp.18-22.
2. Makhmutov A.R., Usmanov S.M. Aerobnoye fotokataliticheskoye okisleniye spirtov v sisteme FeCl3-ROH-H2O-NaNO2/O2(vo2d.) [Aerobic photocatalytic oxidation of alcohols in the system FeCl3-ROH-H2O-NaNO2/O2(air)]. Baskirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2017, vol.24, no.4, pp.33-37.
3. Makhmutov A.R. Fotokataliticheskaya konver-siya sistemy FeC^-CCl^ROH [Photocatalytic Conversion of a FeCl3-CCl4-R0H system]. Kinetika i kataliz [Kinetics and Catalysis], 2017,
5. Махмутов А. Р., Усманов С.М. Фотоокислен-ные первичные спирты в каталитическом синтезе алкилхинолинов // Баш. хим. ж.— 2017.— Т.24, №3.- C.45-49.
6. Горленко В.А., Кузнецова Л.В., Яныкина Е.А. Органическая химия.- М.: Прометей, 2012.-4.III,IV.- С.84.
7. Курина Л.Н., Петров Л.А., Князев А.С. Глиок-саль.- М.: Academia, 2007.- 247 с.
8. Беккер X., Беккерт Р., Бергер В., Гевальд К. и др. Органикум.- М.: Мир, 2008.- Т.2.- 488 с.
9. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители.- М.: Ин. лит-ра, 1958.- 518 с.
vol.58, no.6, pp.695-700. DOI: 10/7868/ S0453881117060077.
Makhmutov A.R. Sintez alkilkhinolinov reaktsi-yei kondensatsii anilina s fotookislennymi spirtami pod deystviyem FeCl36H2O [Synthesis of alkylquinolines by the reaction of aniline with photooxidation alcohols in the presence of FeCl36H2O]. Zhurnal Sibirskogo federal'nogo universiteta. Khimiya [Journal of Siberian Federal University. Chemistry], 2017, vol.10, no.2, pp.154-164. DOI: 10.17516/1998-2836-0014. Makhmutov A.R., Usmanov S.M. Fotookislen-nyye pervichnyye spirty v kataliticheskom sin-teze alkilkhinolinov [The photo-oxidized alcohols in the catalytic synthesis of alkylquinolines]. Baskirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2017, vol.24, no.3, pp.45-49.
Gorlenko V.A., Kuznetsova L.V., Yanykina Ye.A. Organicheskaya khimiya [Organic chemistry]. Moscow, Prometey Publ., 2012, vol.III, IV, p.84.
Kurina L.N., Petrov L.A., Knyazev A.S. Glioksal' [Glyoxal]. Moscow, Academia Publ., 2007, 247 p.
Becker H. Organikum [Organicum]. Moscow, Mir Publ., 2008, vol.2, 488 p.
Weisberger A., Proskauer E., Riddick J., Toops E. Organicheskie rastvoriteli [Organic solvents]. Moscow, Inostrannaya literatura Publ., 1958, 518 p.
5
6
7
