CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № б, с. 957-962
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:542.954
НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНЭТИНИЛЕНОВ
© 2001 г. М. Л. Кештов*, А. Л. Русанов*, В. В. Киреев***, А. А. Кириллов***,
С. В. Кештова**, Б. М. Ужинов**
*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
**Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
***Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9
Поступила в редакцию 19.07.2000 г. Принята в печать 28.09.2000г.
Взаимодействием бисэтинилов с быс-(трифенилциклопентадиеион)ариленами по реакции Дильса-Альдера синтезирована серия новых фенилированных полифениленов, содержащих этиниленовые группы в основных цепях макромолекул. Полимеры охарактеризованы с помощью спектроскопии ИК-фурье, ЯМР 1Н, ЯМР 13С и ЯМР 19Р, а также методами ТГА, ТМА и ДСК. Все полимеры обнаруживают превосходную термостабильность и сильную флуоресценцию с максимумами в интервале 530-580 нм.
В последнее время значительно возрос интерес к сопряженным полифениленэтиниленам (ПФЭ), обладающим рядом уникальных свойств. Одним из главных требований, предъявляемых к сопряженным ПФЭ, используемым в качестве материалов для нелинейной оптики и светоиспускающих диодов, являются термостабильность и пленкообразующие свойства [1-4]. Обычно сопряженные ПФЭ получают реакцией кросс-сочетания бисэтинилов (БЭ) с бисгалогенидами; этот подход имеет существенные ограничения из-за нерастворимости промежуточных комплексов и олигоме-ров, что приводит к образованию продуктов с низкими ММ [5,6]. Возможность увеличения растворимости и соответственно ММ достигали путем введения гибких боковых алкильных, или ал-кокси-групп в основную цепь, но это приводило к падению термостабильности [7-12]. В настоящей работе мы предприняли попытку синтезировать ПФЭ, не содержащие алкильные, алкокси- группы, нетрадиционным путем, а именно, взаимодействием БЭ с быс-(трифенилциклопентадиенон)арилена-ми (БФДА) по реакции Дильса-Альдера). Эти-нильные фрагменты можно ввести в полимерную
E-mail: kiash@mail.ru (Кештов Мухамед Лостанбиевич).
цепь как через БЭ, так и через БФДА, содержащие вторичные ацетиленовые фрагменты.
В рамках настоящего исследования мы осуществили разработку новых фенилзамещенных ПФЭ на основе не описанного ранее БЭ-производного 4,4'-дийодтолана, синтезированного на основе хлораля [12, 13]
СС13 СЫз
I
-о-Ьо-
I
Полученный таким образом 4,4'- дийодтолан был переведен в 4,4'-диэтинилтолан путем последовательных превращений, включающих его взаи-
Таблица 1. Физико-химические характеристики исходных соединений I и II
Соединение Т °С 1 Ш1> ^ Выход, % Элементный анализ, % (найдено/вычислено) Хим. сдвиги 8, м.д. (СОС13) V, см-1 (ИК-фурье)
С Н ЯМР 1п ЯМР 13с
31.61 (4С)
63.83 (2С)
80.13 (2С)
84.29 84.17 6.53 6.48 1.48 (я, 12 Н) 90.07 (2С)
I 209-211 90 5.57 (ж, 2 Н) 7.42 (г/, 4 Н,У = 8.1 Гц) 7.53 (4,4 Н,/= 8.1 Гц) 98.48 (2С) 121.86 (1С) 123.17 (2С) 131.67 (4С) 131.74 (4С) 2107 (ОС) 2210 (С=С)
78.86 (2С) 2102 (ОС)
II 65 95.43 4.73 3.16 (л, 2 Н) 83.27 (2С) 2210 (ОС)
95.54 4.48 7.47 (5, 8 Н) 90.70 (2С) 122.36 (2С) 3210 (=СН)
модействие с двукратным мольным количеством ем диметилкарбинольной группы в соответствии со 2-метил-3-бутин-2-ола и последующим отщеплени- схемой
СН3
1+2 НСэС-С-ОН МС1У)2' СН3
сн3 ____сн3
иоЧ-^О-^-^О"^?"011
СН3 СН3
КОН а МеОН
II
Строение промежуточного соединения 4,4'-5ис-(диметилэтинилкарбинол)толана (I) и 4,4'-ди-этинилтолана (П) подтверждено данными элементного анализа, спектроскопии ИК, КР, ЯМР 'Н и ЯМР 13С (см. Экспериментальную часть и табл. 1). ИК и КР-спектры соединения II содержат полосы
поглощения тройной связи при 3210 (ОСН), 2210 (ОС) и 2102 (ОС) см"1. В спектре ЯМР 'Н наблюдаются два синглета при 5 = 3.16 и 7.49 м. д., относящиеся к протонам терминального этиниль-ного и фениленового фрагментов соответственно, а в его углеродном спектре обнаружены три
характерных сигнала в области 8 = 78.87, 83.27 и 90.80 м. д., которые можно отнести лишь к резонансу атомов углерода двух неэквивалентных тройных связей. Соединение II представляет собой белое кристаллическое вещество, термически полимеризующееся в твердом состоянии. На ДСК-термограмме соединения II не было обнаружено эндотермы плавления, однако наблюдался широкий экзотермический переход между 124 и
203°С с максимумом при 198°С, что, видимо, связано со "сшивкой" по тройным связям.
Взаимодействием различных бш>(трифенил-циклопентадиенон)ариленов с соединением П, протекающим в соответствии с приведенной ниже схемой, были получены фенилированные полифени-лены, содержащие этинильные группы в основной цепи
1ПА-ШГ ША-ШГ
где Аг =
-о- ^^ <»
(В) и
(Г).
Реакции синтеза фенилзамещенных ПФЭ проводили в 1,2,4-трихлорбензоле при 140 - 150°С и при концентрации реагентов 10%. По ходу реакции бурно выделялась окись углерода и менялся цвет реакционной массы от красного (характерного для циклопентадиенона) до желтого, что свидетельствовало о протекании реакции. Все реакции протекали в гомогенных условиях и приводили к образованию целевых фенилзамещенных ПФЭ с выходами, близкими к количественным. Высокие вязкостные характеристики ПФЭ достаточны для получения на их основе прочных и эластичных пленок. Строение фенилзамещенных ПФЭ
подтверждено данными спектроскопии ИК-фурье, КР, ЯМР *Н и ЯМР 13С. В ИК- и КР-спектрах полимеров отсутствуют группы СО (~1710 см-1) и С=СН (~3210 см-1), характерные для циклопен-тадиенонового и этинильного фрагментов соответственно; сохраняются полосы в области ~2210-2215 см-1, относящиеся к вторичным этинильным группам. В спектрах ЯМР 13С также отсутствуют сигналы в области ~200 и -79 м. д., характерные для циклопентадиеноновой и терминальной ацетиленовой групп; увеличивается сложность сигналов ароматической группировки в результате образования новых фенильных колец. Во всех
Таблица 2. Термические характеристики полимеров ША-ШГ
Полимер Тс исходного полимера, °С Тс после сшивки, °С ДТс, °С Гс максимальной сшивки, °С X* 0/"ч 1 10% »
IIIA 340 364 24 420 564(614)
ШБ 335 353 18 425 575(635)
IIIB 318 351 33 415 569(621)
ШГ 329 360 31 403 580(645)
* Температура 10%-ной потери массы по данным динамического ТГА на воздухе (в скобках - в аргоне) при скорости нагревания 10 град/мин.
спектрах сохраняются пики при ~90 м. д., характерные для вторичных этинильных групп.
Большинство фенилзамещенных ПФЭ частично или полностью растворимы в апротонных диполярных растворителях (N-метилпирролидон, ДМФА, ДМСО), а также в .м-крезоле, ТГФ и хлороформе. Исключение составляет соединение ШГ, которое растворяется только в N- метилпирроли-доне и в ДМФА. Большинство полимеров растворимо также в толуоле, несмотря на низкую полярность последнего. Хорошая растворимость в хлороформе и в N- метилпирролидоне позволила получить на основе некоторых полимеров пленки, механические свойства которых приведены в табл. 2. Все пленки обладают хорошими деформационно-прочностными свойствами. Исключение составляет полимер HIB, содержащий в своей структуре хиноксал-2,3-диильные фрагменты, из которого не удалось получить пленки, из-за недостаточно высоких вязкостных характеристик.
Фенилированные ПФЭ обнаруживают достаточно низкие значения диэлектрических констант £'. Это, видимо, обусловлено большим свободным объемом из-за обилия фенильных заместителей, отсутствием полярных групп и гидрофобностью этих полимеров.
На кривых ДСК всех полимеров обнаружены широкие экзотермические переходы с максимумами в интервале 352-425°С. Указанные экзотер-мы обусловлены процессами "сшивания" макромолекул по ацетиленовым группам, включающим в частности, образование полиеновых сеток [14] и тризамещенных бензольных циклов, выполняющих функции межузловых связей [15]. За ходом полимеризации мы следили с помощью KP-спектроскопии; пик при ~2210 см-1, относящийся к этинильным группам постепенно исчезает со временем, что подтверждает участие тройной связи в процессе структурирования полиме-
ров. При повторном нагревании этих образцов на термограммах ДСК экзотермические пики исчезают. Как следует из табл. 2, фенилзамещенные ПФЭ обнаруживают высокие значения температур стеклования в пределах 310-345°С. Термообработка этих полимеров сопровождается увеличением их Тс на 19-29°С. Термоотвержденные полимеры не растворяются в органических растворителях. Термогравиметрический анализ фенилзамещенных ПФЭ показывает превосходную термостабильность на воздухе и в аргоне. В зависимости от структуры повторяющегося звена фе-нилзамещенного ПФЭ температуры 10%-ной потери массы этих полимеров лежат в интервале 605-671 и 519-595°С в аргоне и на воздухе соответственно.
В табл. 3 также приведены абсорбционные и флуоресцентные свойства соединений ША-ШГ. Их максимумы поглощения находятся в пределах Ха = 420-440 нм. Эти значения соответствуют электронным я-я*-переходам в сопряженных полимерных системах. Все фенилзамещенные ПФЭ сильно флуоресцируют. На рис. 1 показаны типичные кривые флуоресценции соединения ША-ШГ: они имеют схожие профили с максимумами в интервале А^ = 530-580 нм.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез 4,4'-диэтинилтолана
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для аргона и обратным холодильником, загружали 2.15 г (5 ммоль) 4,4'-дийодтолана, 1 г (12 ммоль) 2-метил-3-бутин-2-ола, 0.052 г (0.02 ммоля) трифенилфосфина, 6 мл триэтила-мина и 50 мл ДМФА. Реакционную массу перемешивали 20 мин, после чего добавляли 0.014 г (0.02 ммоля) палладиевого комплексного катализатора. Смесь нагревали до 80°С и добавляли 0.038 г (0.02 ммоля) однойодистой меди. За ходом
Таблица 3. Механические, электрические и оптические свойства полимеров 1ПА-ШГ
Полимер Лприв (N-метил-пирролидон 25°С), дл/г Свойства пленок при растяжении (25°С) Диэлектрическая проницаемость ё при относительной влажности Максимумы на спектрах (нм)
а, МПа е, % 0% 50% поглощение К флуоресценция V
IIIA 0.91 69.8 8.1 2.85 2.90 435 545
ШБ 0.86 70.9 8.1 2.81 2.85 420 531
IIIB 0.41 - - - - 426 540
ШГ 0.68 72.0 9.3 2.87 2.91 440 580
реакции следили методом ТСХ. После 10 ч ox- "Perkin-Elmer" (модель TGA7) при нагревании со
лаждали до комнатной температуры, выпавший скоростью 20 град/мин и ДСК на приборе "Perkin-
осадок отфильтровывали, промывали водой, спир- Elmer" (модель DSC7) при скорости нагревания
том и сушили в вакууме. Затем в колбу загружали 10 град/мин. 1.027 г (3 ммоль) полученного 4.4'-бые-(диметилэти-
нилкарбинол)толана (I), 0.297 г (5.3 ммоля) КОН и Спектры поглощения и флуоресценции реги-
12.5 мл толуола. Смесь кипятили 5 ч, охлаждали и стрировали на спектрофотометрах "Shimadzu
отгоняли толуол в вакууме. Остаток растворяли в UV-3100" и "Елюмин-2М" соответственно. Диэ-
хлористом метилене, органический слой тща- лектрические постоянные определяли с помо-
тельно промывали водой, сушили MgS04, раство- Щью цифрового измерителя GRL модели Е7-8
ритель отгоняли, остаток сушили в вакууме. По- ПРИ относительной влажности, равной 0 и 50% и
лучили вещество белого цвета с выходом 65%. частоте электрического поля 1 кГц.
/
Синтез фенилзамещенных полифениленэтиниленов
В трехгорлую колбу емкостью 25 мл, снабженную мешалкой, вводом для аргона и обратным холодильником, загружали 0.6908 г (1 ммоль) 3,3'-( 1,4-фенилен)-6мс-(2,4,5-трифенилпентадие-нона), 0.2263 г (1 ммоля) 4,4ч-диэтинилтолана, 2.8 мл 1,2,4-трихлорбензола. Смесь перемешивали при 130-140°С в токе аргона в течение 7 ч. После охлаждения выливали в 10-кратный избыток метанола. Осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме при 120°С в течение 12 ч. Аналогично синтезированы все фенилзамещенные ПФЭ, характеристики которых представлены в табл.2 и 3.
ИК-фурье и КР-спектры регистрировали на спектрометре "Рег1ап-Е1тег" (модель 1720Х). Спектры ЯМР >Н, ЯМР 13С и ЯМР 19Р записывали на спектрометрах "Вгикег АМХ-400" и "Вгикег АС-200" с рабочими частотами 400.13, 100.61 и 188.3 МГц соответственно; СЕХЛ3 использовали в качестве растворителя. За динамикой термических превращений следили методом ТГА на приборе
X, нм
Рис. 1. Спектры флуоресценции полимеров ША-ШГ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zhang X., Shetty A., Jenkhe S. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 22. P. 7422.
2. Csanyi £., Kraxhev P. I I Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. № 2. P. 387.
3. GeinevA., Bolle B.,Heseman P., Oberski J., Sander R. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. № 1. P. 113.
4. Venkatesan D., Yoneda M., Ueda M. // Reactive Functional Polymer. 1996. V. 30. № 1-3. P. 341.
5. Trombo D.L., MarvelC.S. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1986. V. 24. № 9. P. 2311.
6. Sanechika K., Yamamoto Т., Yamamoto A. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. V. 57. № 3. P. 752.
7. Mangel Т., Eberhardt A., Scherf U„ Bunz U.H., Mullen К. II Macromol. Rapid Commun. 1995. V. 16. P. 571.
8. Rehahn M„ Schiter A.D., Wegner G. II Polymer 1990. V. 191. №8. P. 1991.
9. Wavtelet P., Morone M., Oswald L., Moigne J.L., PhamA., Bigot J.Y. II Macromolecules. 1996. V. 29. № l.P. 446.
10. Moroni M., Moigne J.L., Pham A., Bigot J.Y. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 7. P. 1964.
11. Watanabe S., Tanabe M., Kakimoto Y., Imai Y. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 6. P. 987.
12. Kondo K., Okuda M., Fujtani T. I I Macromolecules. 1993. V. 26. № 26. P. 7382.
13. Gunter F.A., Blinn R.G. // J. Chem. Educ. 1950. V. 27. № 12. P. 654.
14. Sastri S.B., Keller T.M., Jones K.M., Armistead J.P. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 23. P. 6171.
15. Hergenrother P.M., SmittJ.G. // Polymer. 1994. V. 35. № 20. P. 4857.
A New Method of Preparing Poly(phenylenethynylenes)
M. L. Keshtov*, A. L. Rusanov*, V. V. Kireev***, A. A. Kirillov***, S. V. Keshtova**, and B. M. Uzhinov**
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
** Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
***Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047 Russia
Abstract—A series of new phenylated poly(phenylenes) containing ethynylene groups in the backbone was synthesized by the interaction of bis(ethynyls) with bis(triphenylcyclopentadienone)aiylenes according to the Diels-Alder reaction. The produced polymers were characterized by FTIR and 'H and 9F NMR spectroscopy, as well as by TGA, TMA, and DSC methods. All polymers exhibit an excellent thermal stability and strongly fluoresce with maxima in the range from 530 to 580 nm.
