CC BY
19
Доклады БГУИР
200 7 октябрь-декабрь № 4 (20)
УДК:537.312.62
АНИЗОТРОПИЯ ПРОВОДИМОСТИ И ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДОВОЙ ПЛОТНОСТИ В СЛОИСТЫХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКАХ
ЛИ. ГУРСКИЙ1, НА. КАЛАНДА2
1 Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь
2 Объединенный Институт физики твердого тела и полупроводников НАН Беларуси
Поступила в редакцию 30 марта 2007
Установлено влияние отжигов в окислительной среде на электропроводность и сверхпроводящие свойства кристаллов УВа2Си307-5. Определено перераспределение электронной плотности между структурно неэквивалентными плоскостями Си202 и Си10х в монокристаллах УВа2Си307-5. Изучено влияние кислородного упорядочения в цепочечных слоях 0-Си1-0 на физические свойства кристаллов УВа2Си307-5 в зависимости от температуры отжига.
Ключевые слова: уровень Ферми, сверхпроводник, УВа2Си307-5, электронная плотность, проводимость, кристаллы.
Введение
Плотность носителей заряда Щ(ЕР) на уровне Ферми, определяемая плотностью состояний в 2Б и Ш энергетических зонах кристаллов УВа2Си307-5, влияет на их электропроводность с [1, 2]. Повышение концентрации кислорода в позициях О4 ведет к окислению части катионов меди до зарядового состояния Си:3^(Си3+), при этом увеличивается парциальная плотность электронных состояний медно-кислородных цепочек 04-Си1-04 в слоях Си10х и соответственно электропроводность саЬ кристалла в базовой плоскости аЬ. Кроме того, повышение концентрации кислорода 5 до значений, близких к 7, и создание длинноцепочечного упорядочения в линейных группах Си10х вдоль кристаллоструктурной оси Ь ведет к изменению электронной плотности в квадратных сетках Си202 и в цепочечных слоях Си10х. Одновременно происходит усиление связи между плоскостями Си202 и Си10х в кристалле УВа2Си307-5 и увеличение электропроводности сс вдоль оси с, определяемое процессами переноса заряда по цепочке Си1-01-Си2 [3-5]. В ряде работ исследовалось влияние отжигов при различных давлениях кислорода на электропроводность и изменение электронной плотности в соединении УВа2Си307-5 [6, 7]. Тем не менее до настоящего времени нет анализа результатов по влиянию термоциклирования на электропроводность и ее анизотропию (п=саЬ/сс) монокристаллов УВа2Си307-5, что позволило бы предложить оптимальные режимы термоциклирования для получения образцов с требуемыми сверхпроводящими свойствами.
Методика эксперимента
В данной работе в качестве исходных реагентов при приготовлении шихты использовались оксиды У20з, ВаО и СиО марки о.с.ч. Кристаллы УВа2Си307-5 выращивались в условиях направленного массопереноса вещества из верхней таблетки в нижнюю вследствие существования градиента концентрации между контактирующими парами с различным химическим составом [5, 8]. По данным рентгеновских исследований установлено, что кристаллы УВа2Си307_5, выращенные без дополнительного отжига в кислородной среде, содержали смесь фаз: орторомбическую и тетрагональную с усредненным содержанием кислорода 5=0,6. Температура начала перехода в сверхпроводящее состояние (Тс) была 31 К, а ширина перехода в сверхпроводящее состояние (ЛТ) составляла 11 К.
Результаты и их обсуждение
Для изучения влияния термоциклирования на особенности электропроводности УВа2Си307_5, в котором сосуществовали области орторомбической и тетрагональной структуры, проводилось измерение электропроводности в плоскости ab и перпендикулярно ей ас на каждом этапе термоциклирования при p02=5x105 Па. На первом этапе термоциклирующего отжига температуру увеличивали со скоростью 150 К/ч до 820 К и поддерживали постоянной в течение 50 ч. Установлено коррелированное увеличение значений электропроводности aab и ас кристалла в течение изотермического отжига при 820 К (рис. 1). В связи с тем, что значения сс изменяются быстрее, чем oab следует, что межплоскостная электропроводность сс более чувствительна к изменению состояния анионной подрешетки, чем плоскостная oab.
2,0
§ 1,5 §
О
Ъ* 1,0
0,5
■ 820,К
• pO2=5 105, Па p02=106, Па
Г » .
\ * / _
V /\ / \ 7 ^....... / t-- "
* /
50 100 150 200
0,2
о
0,4 я н о
0,6 Р
0,8
1,0 t, ч
0
Рис. 1. Кинетическая зависимость электропроводности ааЬ и параметра корреляции п кристалла УВа2Си307-5 на первом этапе термоциклирующего отжига
После первого этапа термоциклирования, согласно рентгеновским данным, обнаружено увеличение орторомбического искажения Лф.а) кристаллической решетки, что обусловлено ростом плотности заселенности атомами кислорода кристаллоструктурных положений (0'Л0). При этом увеличивается ковалентность связи вдоль кристаллоструктурного направления с и уменьшается длина связи Си1-01-Си2, что стимулирует изменение электронной плотности в квадратных сетках слоев Си202 и в цепочечных слоях Си10х и ведет к увеличению концентрации свободных носителей заряда на антисвязывающих гибридизированных орбиталях Си3ф 2 2\ - 02 [8, 9]. Увеличение давления кислорода от 5х105Па до 106 Па
( - у ) 2 р
на первом этапе термоциклирования при 820 К приводит к уменьшению оаЬ и п. Значения ас уменьшаются быстрее, чем оаь (рис. 1). Кроме этого, величина орторомбического искажения Л(Ь-а) понижались с 0,054(7) А до 0,037(3) А, а значения параметра с увеличивались
от 11,720(4) А до 11,751(5) А. В этом случае уменьшение сс связано с понижением степени ковалентности связи вдоль оси c, что обусловлено уменьшением степени перекрытия волновых функций электронов, расположенных на Си3^ - 02 электронных орбиталях. Указанная
lz ) 2 ^
выше закономерность подтверждается увеличением параметра кристаллической решетки с. В этом случае при выравнивании коэффициентов заполнения позиций ('Л00) и (0'Л0) происходит изменение электронной плотности в цепочечных слоях Си10х и в квадратных сетках слоев Си202, что приводит к уменьшению плотности носителей заряда на уровне Ферми, как в плоскости aЬ, так и вдоль оси с и соответственно к уменьшению сл и са.
При выравнивании коэффициентов заполнения позиций ('Л00) и (0'Л0) происходит уменьшение плотности свободных носителей заряда в квадратных сетках слоев Си202, которое можно объяснить на основани следующих рассуждений. Согласно выражению сэл=N(EP)e2VP2т, где N(EP) — плотность носителей заряда на уровне Ферми, е - заряд электрона, Vр — скорость электронов на уровне Ферми, т(Т) — время между столкновениями свободных носителей заряда изменение электропроводности (с) кристалла при увеличении давления кислорода до 106 Па, связано с изменением N(EP), т и описывается следующим соотношением: ДсaЬ~AN(EF)Дт (1). В выражении (1) множитель ДУр отсутствует, так как содержание кислорода в соединении УВа2Си307-5 влияет на длину связи Си-0, а не на скорость электронов на уровне Ферми (V-) [10-13]. При температурах, превышающих температуру Дебая, (300-400 К для УВа2Си307-5), время релаксации определяется выражением: т^^-Г^пЬХкрТ (2), где Vр — скорость носителей заряда на уровне Ферми, l — длина свободного пробега, X — электрон-фононная постоянная, Ь — постоянная Планка, Кр — постоянная Больцмана [11, 14]. Первое слагаемое учитывает упругое электронное рассеяние на неупорядоченных квазистатически распределенных кислородных вакансиях и определяется их концентрацией (5), поэтому Г1 =5. Второе слагаемое учитывает неупругое рассеяние на колебаниях кристаллической решетки (фононах). При изотермическом отжиге при 820 К в течение 48 ч изменение электропроводности обусловлено в основном первым членом выражения (2), вторым слагаемым можно пренебречь, и тогда выражение (1) можно представить в виде: ДсaЬ~ДN(EF)Д5 (3). При увеличении давления кислорода количество кислородных вакансий уменьшается, поэтому изменение величины Д5 не приведет к понижению значений электропроводности. Следовательно, понижение значений ДсаЬ обусловлено уменьшением концентрации свободных носителей заряда на уровне Ферми (Дс~ДN(EP)) из-за перехода электронов из цепочечных слоев Си10х в квадратные сетки Си202.
При измерении электропроводности в ходе изотермического отжига при 1020 К и р02=5х105 Па (второй этап) установлено, что значения соЬ и п увеличивались в первые 0,5 ч (рис. 2). Рост величины параметра п указывает на более быстрое увеличение значений электропроводности сс, чем с^. В последующие 1,5 ч значения соЬ практически были постоянными, а величина параметра п начинает уменьшаться (рис. 2). Известно, что при увеличении температуры отжига (второй этап) кислород становится более подвижным, что должно способствовать его перераспределению по объему кристалла, разрыву непрерывных медь-кислородных цепочек О4-Си1-04 и десорбции кислорода из кристалла. По-видимому, в первые 0,5 ч отжига процесс перераспределения кислорода по объему кристалла превалирует над процессом разрушения медь-кислородных цепочек О4-Си1-04 и процессом десорбции кислорода из УВа2Си307-5, что способствует увеличению значений слЬ и п.
Кроме того, изменение соЬ и п в течение второго этапа отжига можно объяснить на основании следующих рассуждений. Известно, что кислородные дефекты в процессе синтеза соединения УВа2Си307-5 при температурах 1260-1270 К и р02=0,21 Па могут образовываться не только в цепочечном слое Си10х, но и в квадратных сетках плоскостей Си202 [15]. Две двумерные энергетические зоны (2Б), образованные гибридными ^ 2 2\ орбиталями
Iх - у )
атомов меди Си(2) и 2p орбиталями атомов кислорода 02 и 03, принадлежащих Си202 плоскости, пересекаемые уровнем Ферми и в основном определяющие сверхпроводящие характеристики соединения УВа2Си307-5, более чувствительны к уменьшению концентрации кислорода, чем одномерные зоны (Ш), обусловленные 04-Си1-04 цепочками в слое Си10х.
1,20 -
1,05 -
ь
ад
0,90
0,75
1, ч
Рис. 2. Кинетическая зависимость электропроводности соЬ и параметра корреляции п кристалла УВа2Си307-5 на втором этапе термоциклирования.
В связи с тем, что атомы кислорода в плоскостях Си202 более сильно связаны с кристаллической матрицей и менее подвижны, чем в плоскостях Си10х, устранение кислородных дефектов в плоскостях Си202 соединения УВа2Си307-5 возможно только при более высоких температурах отжига (>820 К). Таким образом, увеличение соЬ и п на втором этапе термоциклирования (1020 К в течение 0,5 ч), можно объяснить исчезновением кислородных дефектов в плоскостях Си202 и соответственно повышением электронной плотности в энергетических зонах 2Б, а также более равномерным распределением атомов кислорода по объему кристалла. Практически постоянные значения сяЬ и незначительное уменьшение п в последующие 1,5 ч отжига может быть обусловлено несколькими конкурирующими процессами. С одной стороны, происходит ликвидация кислородных дефектов в плоскостях Си202 и однородное распределение атомов кислорода по объему кристалла, а с другой стороны, имеет место процесс разрыва непрерывных медь-кислородных О4-Си1-04 цепочек и десорбция кислорода. После второго этапа термообработки монокристалла УВа2Си307-5 в течение 2 ч ширина перехода в сверхпроводящее состояние уменьшилась (таблица), что указывает на повышение равномерности распределения кислорода в анионной подрешетке кристалла.
Сверхпроводящие характеристики кристаллов ¥Ба2Сиз07-5 на различных этапах термоциклирования
Тс (К) ДТ (К) Температура отжига (К) Время отжига (ч)
89 11 820 48
86 5 1020 2
79 6 1020 25
91,5 0,5 720 25
При продолжительности отжига более 2 ч значения сяЬ и п уменьшаются, что указывает, и экспериментальные факты это подтверждают, на преимущественную реализацию процесса десорбции кислорода и разрыва непрерывных медь-кислородных цепочек О4-Си1-04. В закаленных образцах после второго этапа отжига в течение более 2 ч ширина перехода в сверхпроводящее состояние увеличивались, а значения Тс уменьшились (таблица). Из вышесказанного следует, что на втором этапе термоциклирования кислород подвижен и обладает достаточной тепловой энергией для диффузии в кристалле, поэтому для максимального улучшения сверхпроводящих характеристик соединения УВа2Си307-5 время их отжига должно соответствовать 0,5 ч.
На третьем этапе термоциклирования путем комбинированных условий охлаждения кристаллов YBa2Cu307_s происходит оптимальное их насыщение кислородом и формирование длинноцепочечного упорядочения анионов в линейных группах 04-Си1-04. Установлено, что наибольшими значениями aob и п обладали кристаллы охлажденные, от 1020 К до 870 К со скоростью 50-40 К/ч, а в интервале 870-720 К — со скоростью 5-1 К/ч.
Заключение
При термоциклировании (первый этап — нагрев до 820 К и изотермический отжиг в течение 50 ч; второй этап — нагрев до 1020 К и изотермический отжиг в течение 0,5 ч, третий этап — охлаждение от 1020 К до 870 К со скоростью 50-40 К/ч, а в интервале 870-720 К — при скорости охлаждения 5-1 К/ч) и p02=5x105 Па происходит насыщение образцов YBa2Cu307-5 кислородом, формирование длиноцепочечного упорядочения кислорода в линейных группах 04-Си1-04 вдоль кристаллоструктурной оси b элементарной ячейки и изменение электронной плотности в квадратных плоскостях Си202 и в цепочечных фрагментах Си10х. Кроме этого, в квадратных сетках плоскостей Си202 в процессе термоциклирования происходит уменьшение количества кислородных дефектов, образующихся при синтезе соединения YBa2Cu307-5.
CONDUCTIVITY ANISOTROPY AND REDISTRIBUTION OF CHARGE FIRMNESS IN LAYERED HIGH-TEMPERATURE SUPERCONDUCTORS
L.I. GURSKII, N.A. КАЬАША Abstract
Established the influence of those temperature-cycling it is annealing to the electrical conductivity and the superconductive properties of crystals YBa2Cu307-s. Is examined the redistribution of electron density between the structurally nonequivalent planes Си202 and Си10х in single crystals YBa2Cu307-5. Is investigated the influence of oxygen ordering in the linear arrays 0-Cu1-0 on the physical properties of crystals YBa2Cu307-s with the temperature-cycling annealing.
Литература
1. Каплан М.Д. // Высокотемпературная сверхпроводимость. Актуальные проблемы. 1989. Вып. 2. С. 184-217.
2. Грушевская Г.В., Гурский Л.И. // Тр. III Междунар. науч.-техн. конф. 26-28 мая 2004 г., Новополоцк. Новополоцк, 2004. С. 179-184.
3. Shining Z, Xigkui Z, ZiranX. et al. // Chinese Phys. Lett. 1989. Vol.6, N4. P. 185-188.
4. FioryA.T., GurvichM, CavaR.J. // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 36, N 13. P. 7262-7265.
5. Fink J, Nucker N, Romberg HA. et al. // J. Res. Develop. 1989. Vol. 33, N 3. P. 372-381.
6. ШаталоваГ.Е., Хохлова С.И., Сухаревский Б.Я. и др. // Кристаллография. 1990. Т. 35, вып. 3. С. 727-731.
7. НовиковА.И., ЖуравлевВ.Д., Швайко-Швайковский В.Е и др. // Неорганические материалы. 1993. Т. 29, N 4. С. 574-577.
8. ЛавровА.Н., Козеева Л.П. // Неорганические материалы. 1998. Т. 34, N 11. С. 1394-1403.
9. Бойко Б.Б., КаландаН.А., ПаньковВ.В. и др. // Докл. АН БССР. 1991. Т. 35, N 10. С. 881-883.
10. Каланда НА., Трухан В.М., Кецко ВА. // Инженерная физика. 2002, N 3. С. 39-43.
11. Нелсон Д. Высокотемпературные сверхпроводники. М., 1990.
12. Kalanda NA., Kurochkin L.A., IgnatenkoAA. // Third Intern. Conf. "Single crystal growth, strength problems and heart mass transfer". 0bninsk, 2000. Vol. 1. P. 196-201.
13. Kalanda NA., Kurochkin L.A., Gololobov E.M. et al. // Third Intern. Conf. "Single crystal growth, strength problems, and heart mass transfer". 2000. Vol. 1. P. 190-195.
14. Киселев АА. Высокотемпературная сверхпроводимость. Л., 1990.
15. Wille L. T, Silverstein M.B., Burmester C.P. et al. // J. of Superconductivity. 1997. Vol. 10, N. 4. P. 23-25.
