CC BY
11
УДК 538.945+539.25
СРАВНИТЕЛЬНОЕ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБЪЕМНЫХ ОБРАЗЦОВ YBa2Cu307 8
Е.А.НАЙМУШИНА, И.Н.ШАБАНОВА, В.И.КУКУЕВ*
Удмуртский государственный университет, Ижевск, Россия e-mail: xps@fti.udm.ru
*Воронежский государственный университет, Воронеж, Россия
АННОТАЦИЯ. Электронная структура тонких пленок и поликристаллических объемных образцов УВа2Сиз07-5 исследовалась при помощи метода рентгеноэлектрои-ной спектроскопии. Рентгеноэлектронные спектры сравнивались с результатами зонных расчетов полнопотенциальным методом линейных маффин-тин орбиталей (РР-ЬМТО), а также молекулярно динамических расчетов.
Показано, что все основные особенности электронной структуры ВТСП УВагСизСЬ-б характеризующие сверхпроводящее состояние наблюдаются как, для поликристаллических так и для тонкопленочных образцов, но в последнем случае выражены более ярко.
Сложные металлооксидные системы обладают рядом уникальных физико-химических свойств, не присущим другим материалам, в том числе высокотемпературной сверхпроводимостью.
На настоящий момент купратные высокотемпературные сверхпроводники существуют в виде тонких пленок, объемных поликристаллических образцов и монокристаллов. Данные образцы отличаются друг от друга строением, структурой, а, следова-
• fs 9
тельно, значениями плотности критического тока jc Gc ~ 10 A/cm для тонких пленок
Л 4 «•>
[1 ]и jc ~ 10" - 10 A/cm" для керамики [2]).
Целью данной работы являлось сравнительное исследование особенностей электронной структуры тонкопленочных и объемных поликристаллических образцов УВа2Сиз07-б в сверхпроводящем и несверхпроводящем состояниях.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
Исследования проводились на рентгеноэлектронном магнитном спектрометре, снабженном приставкой для исследования образца от комнатной температуры до температуры жидкого азота (77К), в сверхвысоком вакууме (10"8- Ю"9 Па) с одновременной
возможностью механической чистки поверхности образца и регистрации рентгеноэлек-тронных спектров [3,4], позволяющую убирать обедненный кислородом поверхностный слой, глубиной несколько нанометров[5]. Контроль над чистотой поверхности осуществлялся по форме спектра Ois [6]. В качестве образцов использовались тонкие пленки (2-3 мкм) [7] и объемные поликристаллические образцы высокотемпературного сверхпроводника УВагСизС^.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Представленные на рис.1 СиЗр-спектры тонкопленочного УВа2Сиз07-б содержат две составляющие. Первая составляющая Си1 (Е=77эВ) совпадает по энергии со спектром
£ S
ь
£ а
со С <D
СиЗр
b
си' /
\ Cli1
\ а
Си / / 1 1 1 1 1 1 1 1 V Си" 1 1 ' 1 ' 1
72 74 76 78 80 ' 82
Binding energy, eV
84
86
Рис.1. СиЗр- рентгеноэлектронные спектры для тонкопленочного УВа2Сиз07.б полученные (а) при комнатной температуре; (Ь) при температуре жидкого азота
СРАВНИТЕЛЬНОЕ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБЪЕМНЫХ ОБРАЗЦОВ YBa2Cu307.5
Зр-атомов меди в Cu20. Вторая составляющая Си11 сдвинута к более высокой энергии связи на 1,8эВ относительно первого максимума, что говорит об увеличении количества атомов кислорода в окружении, и что соответствует энергетическому положению максимума СиЗр-спектра атомов меди в СиО. Относительное содержание составляющих равно (в %) CuI: Cu11 = 33: 77 С уменьшением содержания кислорода (5=0.25) с высокоэнергетической области спектра появляется также третья составляющая Си111 на расстоянии 4 эВ от максимума спектра СиЗр чистой меди [8]. В состоянии сверхпроводимости интенсивность Си11 составляющей значительно уменьшается, а интенсивность
Си1 увеличивается. Относительное содержание составляющих равно (в %) Си1 Си11 = 33: 77 при комнатной температуре и Си1 : Си11 = 74: 26 при температуре сверхпроводимости. Это может быть объяснено или образованием кислородных вакансий около части атомов меди, или появлением гибридизированных Cu-0 связей без переноса заряда, между атомами Си и О. Причем в этой связи участвуют атомы Cu2r, так как относительная интенсивность максимума спектра, связанная с Си2+ уменьшается при переходе в сверхпроводящее состояние. Следовательно, основную роль при переходе в сверхпроводящее состояние выполняют атомы меди в двухвалентном состоянии. В соединениях с меньшим содержанием кислорода (5=0.25) в спектрах СиЗр, при переходе в сверхпроводящее состояние, наблюдаются аналогичные изменения, относительное содержание компонент спектра в этом случае равно (в %) CuI: Cu11 :Cuin = 15: 50: 35 для комнатной температуры и Си1 : Си11 :Сиш = 45: 20: 35. Составляющая Сиш остается без изменений.
СиЗр спектр поликристаллического образца (рис.2.) также состоит из трех составляющих, с различным содержанием кислорода в окружении. Относительное содержание составляющих при комнатной температуре равно (в %) CuI: Cu11 :Cum =27: 56: 17 т.е. в спектре присутствует значительно большее количество атомов Си1 чем для тонкопленочных образцов. При переходе в сверхпроводящее состояние составляющая Си11 спектра СиЗр уменьшается, и растет интенсивность составляющей Си1, соответствующая атомам меди в ковалентной связи без переноса заряда между атомами Си и О, и совпадающая с положением максимума спектра от чистой меди. Относительное содержание компонент спектра в этом случае становиться равным (в %) CuI: Cu11 :CuHI=50: 40: 10.
Анализ Ba3d спектров для сверхпроводящих тонкопленочного и поликристаллического образцов УВа2Сиз07_5. показал, что при комнатной температуре на очищенной поверхности присутствует преимущественно составляющая Bal по энергии связи близкая к металлическому барию [9]. В сверхпроводящем состоянии в спектрах появляется высокоэнергетическая составляющая Ball с большей степенью окисления на расстоянии 1,5 эВ в 3d-cneicrpe, что указывает на увеличение некоторого количества атомов кислорода в окружении атомов бария. Относительное содержание Bal и Ball
—1—I—1—i—'—I—1—I—1—I 1—I—1—I—1—I—1—I
70.00 72.00 74.00 76.00 78.00 80.00 82.00 84.00 86.00 88.00
Binding energy, eV
Рис.2. СиЗр- рентгеноэлектронные спектры для керамики полученные (а) при комнатной температуре; (Ь) при температуре жидкого азота
становится 60%:40% для тонкопленочного образца (рис.3.) и 70%:30% для поликристаллического образца (рис.4.).
Появление в сверхпроводящем состоянии атомов бария с большей степенью окисления согласуется с молекулярно-динамическими расчетами системы Y-Ba-Cu-0 [10].
СРАВНИТЕЛЬНОЕ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБЪЕМНЫХ ОБРАЗЦОВ УВа2Си307.6
774.00 776.00 778.00 780.00 782.00
Binding energy, eV
784.0
Рис.3. Рентгеноэлектронные спектры ВаЗё тонких пленок УВагСизОу-б полученные (а) при комнатной температуре; (Ь) при температуре жидкого азота
ВаЗс!
СЛ w
С 3
JC и.
са
сл С О
Т = 77 К
Т=300К
—1—I—1—т—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I
772.00 774.00 776.00 778.00 780.00 782.00 784.00 786.00
Binding energy, eV
Рис.4. Рентгеноэлектронные спектры Ba3d объемного поликристаллического УВа2Сиз07_5 при комнатной температуре и при температуре жидкого азота
г
В сверхпроводящем состоянии в спектрах Ois тонких пленок и поликристаллических образцов YBa2Cu307_ô (рис.5.) кроме основного максимума с энергией 528,5 эВ, появляется особенность со стороны меньших энергий при 526-526,5 эВ, которая вероятно отражает гибридизированную связь Oz атомов кислорода с атомами меди.
Сравнение рентгеноэлектронных спектров валентной полосы тонкопленочных и керамических образцов УВагСизСЬ-з в сверхпроводящем и несверхпроводящем состояниях (рис. 6.) показывает, что при переходе от комнатной температуры к температуре жидкого азота форма спектров меняется, по существу, в области 0-1,5 эВ у уровня Ферми. Интенсивность спектра в этой области резко возрастает как для тонких пленок, так и для поликристаллических образцов. Так как рентгеноэлектронный спектр валентной полосы отражает, в первую очередь, распределение d-электронной плотности, то увеличение интенсивности у Ef указывает на появление d-состояний в этой области в сверхпроводящем состоянии и их гибридизацию с р-электронами кислорода.
Ois
—I—I—|—I—л—|—I—I—|—I—i—г—I—|—I—I—I—I
519.00 522.00 525.00 . 528.00 531.00 534.00 537.0
Binding energy, eV
Рис.5. Ols-рентгеноэлектронные спектры для: (а) тонкопленочного УВа2Сиз07-б при комнатной температуре; (Ь) при температуре жидкого азота; и для: (с) керамики YBa2Cu307.5 при комнатной температуре; (d) при температуре жидкого азота
СРАВНИТЕЛЬНОЕ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБЪЕМНЫХ ОБРАЗЦОВ YBa2Cu307.5
207 _
Ef
-2 0 2 4 6 8 10
Binding energy, eV
Рис.6. Рентгеноэлектронные спектры валентных полос (а) тонкопленочного УВазСизСЬ-б при температуре жидкого азота; (Ь) при комнатной температуре; и для: (с) керамики УВа2Сиз07_0 при комнатной температуре; (d) при температуре жидкого азота
Расчеты парциальных плотностей состояний показывают, что характер изменения полной плотности состояний лучше всего коррелирует с характером изменения плотности р-состояний атомов 0Zj. Таким образом, наблюдаемое в эксперименте повышение плотности состояний вблизи уровня Ферми, по-видимому, можно объяснить небольшим сдвигом атома Oz в сторону Cul, происходящим в сверхпроводящем состоянии. [11]
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследование рентгеноэлектронных спектров СиЗр ВТСП тонкопленочных и поликристаллических образцов УВа2Сиз07-5 показало, при переходе в сверхпроводящее состоя-ние основную роль выполняют атомы Си" , d - электроны которых образуют в сверхпроводящем состоянии сильную ковалентную связь Си-0 с р-электронами кислорода без переноса заряда. Предпочтительность Си объясняется тем, что доля гибридизиро-ванной связи d(Cu)-p(0) для этого состояния наибольшая по сравнению с Си11 и Си3*.
Отмечено также появление дополнительных пиков в Ois-, Ba3d- спектрах после перехода системы в сверхпроводящее состояние, что указывает на изменения в ближнем окружении атомов О и Ва в этом состоянии.
Показано усиление гибридизации d(Cu)-p(0) электронов меди и кислорода в сверхпроводящем состоянии из-за сближения атомов кислорода в положении Oz с атомами меди в положении Cul и появление за счет этого d-плотности в области Ef. Этот факт подтверждается зонными расчетами электронной структуры исследуемой системы методом FP-LMTO.
Таким образом, переход атомов меди из состояния Си1 в Си11, а также появление атомов бария с большим количеством атомов кислорода в окружении, могут служить индикатором перехода УВа2Сиз07-б в сверхпроводящие состояние. Сравнивая результаты исследования тонкопленочных и объемных поликристаллических образцов можно видеть, что этот переход наиболее ярко выражен для тонких пленок. Это коррелирует с более высокой критической плотностью тока jc для тонких пленок.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. P.Chaudhari, R.H.Koch, R.B.Laibowitz, T.R.McGuire, and R.J.Gambino,// Phys.Rev.Lett. 58 (1987) 2684.
2. J.T.Markert, Y.Dalichaouch, and M.B.Maple //Physical Properties of High Temperature Superconductors I, D.M. Ginsberg, ed. (World Scientific, Singapore, 1989), Ch.6.
3. Шабанова И.H., Добышева Л.В., Варганов Д.В., и др.// Известия Академии Наук СССР: серия физич., 1986. 50: 1677.
4. Terebova NS, Shabanova IN.// J. Electron Spect. Relat. Phenom. 1994; 68: 647.
5. Aamink WAM, Gao J, Rogalla H, et.al.// J. Less-Common Met. 1990; 164/165: 321
6. I.N. Shabanova, Ye.A. Naimushina, N.S. Terebova// Supercond. Sei. and Technol. 15 (2002) 1-4
7. Кукуев В.И., Томашпольский Ю.Л., Домашевская Э.П.//. Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1991. 4: 1879.
8. Baudelet P., Collin G. et al/ .Physica.B., 1987, v.69, p.149.
СРАВНИТЕЛЬНОЕ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБЪЕМНЫХ ОБРАЗЦОВ YBa2Cu307-ô
lï)C)
9. Шмаев АЛ., Смольский О.В.// Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1994. 7: 975.
10.Chirkov A.G., Chudinov V.G. Self-Localized Oscillations in High-Temperature Superconductors. Technical Phisics, Vol. 46, No.l, 2001 ,pp.34-41.
1 l.Shabanova I.N., Kurganskii S.I., Kukuev V.l., Popova O.V., Nebogaticov N.M., Konnilets V.l.//J. Electron Spect. Relat. Phenom. 1995; 76: 715-718.
SUMMARY. The electronic structure of thin films and polycrystalline samples from YBa2Cu307- was studied by the method of x-ray electron spectroscopy (XPS). The XPS spectra were compared with the band calculation data obtained by the full-potential method of linear muffin-tin orbitals (FP-LMTO) and molecular dynamic calculations. It is shown that all the main features of the electronic structure of YBa2Cu307-§ high-temperature superconductors characterizing superconducting state are observed in both polycrystalline and thin film samples; however they are more vivid in the latter.
