CC BY
21
МЕЖФАЗНЫЕ СЛОИ И ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ В НИХ
УДК 666.11.01
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ ПОЛУЧЕНИЯ НА СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИЛИКАТНЫХ ПЛЕНОК, ЛЕГИРОВАННЫХ ПЛАТИНОЙ
*О.М. КАНУННИКОВА, *А.Е. МУРАВЬЕВ, *С.С. МИХАЙЛОВА, **О.А. ШИЛОВА, ***Ю.З. БУБНОВ
Физико-технический институт УрО РАН. Россия, Ижевск
>$с ^
Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Россия, Санкт-Петербург
Ф ^ Ф
ЗАО "Авангард-Микросенсор", Россия, Санкт-Петербург
АННОТАЦИЯ. Исследованы состав и строение золь-гель силикатных пленок в зависимости от условий их получения. Введение платины в состав золя приводит к повышению в них содержания углерода. Количество углерода в составе пленок зависит от концентрации платины и температуры термообработки. Концентрационные профили распределения углерода и платины по толщине пленок зависит от температуры термообработки и концентрации платины, введенной в ТЭОС. Морфология поверхности легированных платиной пленок зависит от температуры термообработки и от атмосферы термообработки при Т=450°С. Измерены краевые углы смачивания и рассчитаны величины поверхностной энергии пленок.
Силикатные пленки, легированные платиной, используются в качестве каталитических покрытий тонкопленочиых газовых сенсоров, применяемых для анализа водорода, ряда углеводородов, оксидов азота и углерода [1]. Эксплуатационные свойства сенсоров определяются такими свойствами пленок как механическая прочность, термостабиль-ность, определенное зарядовое состояние платины и однородность состава по толщине пленок. Эти характеристики зависят состава исходного золя и режимов получения пленок. В настоящее время исследовано влияние состава исходного золя на размеры [2.3] и дисперсность [4] частиц платины в силикатной матрице, зависимость электронных, оптических и каталитических [5] свойств от размеров частиц. Однако исследования, посвященные исследованию состава пленок в зависимости от условий получения, отсутствуют. Поэтому актуальным является проведение систематических исследований состава, структуры и свойств пленок в зависимости от режимов получения.
Целью данной работы явилось: 1) исследование изменений структуры силикатных пленок вследствие легирования платиной; 2) исследование влияния концентрации пла-
тины в составе исходного золя, температуры и атмосферы термообработки на морфологию поверхности и состав пленок.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Пленки были получены золь-гель методом из тетраэтоксисилана с добавлением хлорида платины из расчета 1, 10 и 20 вес.% РЮ2. После осаждения пленок на подложку полированного монокристаллического кремния проводилась термообработка в атмосфере азота или кислорода при t° = 450 °С и 500 °С в течение 15 мин.
Толщина пленок и коэффициент преломления определялись методом эллипсо-метрии.
Анализ состава и химического строения полученных пленок проводился методом рентгеноэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре ЭС-2401. Спектры возбуждались MgKcc - излучением. Очистка поверхности и послойное травление образцов проводились бомбардировкой ионами аргона с энергией 1 кэВ. Математическая обработка спектров проводилась по методике, основанной на преобразовании Фурье с улучшенной процедурой сходимости [6].
Морфология поверхности пленок исследовалась методом атомной силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе Solver Р47 в полуконтактном режиме на воздухе с использованием кремниевых зондов фирмы NT МДТ. Исследование поверхности на атомном силовом микроскопе в режиме «фазового контраста» позволяет выявить контраст деталей поверхностной структуры пленок, связанной с локальными различиями поверхностной адгезии и вязкоупругости. Поскольку эти характеристики связаны с различием состава локальных областей, исследования в этом режиме позволяют оценивать однородность исследуемой поверхности по составу.
Измерения краевого угла смачивания и расчет поверхностной энергии проводились по стандартной методике [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Основной структурной единицей силикатов являются тетраэдры [Si04], которые увязаны между собой в структурные группировки - циклы (или кольца) и цепочки разного размера, различающиеся межатомными расстояниями Si-0 и углами связи Si-O-Si [4,5]. Количественными характеристиками структурных группировок являются межатомные расстояния Si-0 и углы связи Si-O-Si. Для многочленных структур характерны большие углы связи и меньшие межатомные расстояния, чем для малочленных [8]. Анализ структуры силикатных пленок включает в себя статистику кремнийкислородных структурных группировок. Методика рентгеноэлектронных исследований используется для анализа химического состава материалов на протяжении нескольких десятков лет. Сис-
тематизация накопленного экспериментального материала позволила выявить корреляции между атомным строением материалов и положением линий компонентов в рентгеноэлектронных спектрах. Так, в работе [9] была выявлена зависимость энергии связи линий в спектрах ряда элементов (01s,Fls) от межатомных расстояний в соединениях этих элементов. Изменение расстояния элемент-кислород па 0,1 Л сопровождается изменением энергии связи линии Ois примерно на 0,7 эВ в рентгеноэлектронных спектрах. Кроме того, на основании теоретических расчетов была обнаружена зависимость между величинами химических сдвигов 812р-линии и угла связи Si-0-Si в силикатах: увеличение угла связи на 10° приводит к смещению линии Si2p в сторону больших энергий связи на 0,3-0,8 эВ [10]. Межатомное расстояние Si-О в 5,6-члеиных циклах составляет ~ 1,66А, угол Si-O-Si 144°. В малочленных (3, 4-членных) циклах межатомные расстояния увеличиваются до 1,67-1,72А, а угол уменьшается до 134-138°. Изменение расстояния элемент-кислород на 0,1 Â сопровождается изменением энергии связи линии Ois примерно на 0,7 эВ. Увеличение угла связи на 10° в диапазоне величин, характерных для колец, сформированных 3 -7 тетраэдрами, приводит к смещению линии Si2p в сторону больших энергий связи на 0,5 эВ. Уменьшение количества атомов кремния в кремнийкислородной структуре на один атом сопровождается уменьшением угла на 4° , т.е. следует ожидать смещения соответствующей компоненты в Si2p - спектре в сторону меньших энергий связи на 0,3 эВ.
В данной работе мы исследовали возможность использования этих корреляций для анализа атомной структуры силикатных материалов.
Эталонные образцы стеклообразного и кристаллического а- кварца. Структура а- кварца сформирована 5,6-членными циклами [8]. В стеклообразном кварце большая часть тетраэдров также связана в 5-6 членные циклы. Согласно результатам моделирования [11], в состав 5,6-членных циклов входит порядка 70% тетраэдров. Часть тетраэдров (20-30%) входит в состав малочленных (3-4 членных) циклов. Количество 7-8 членных циклов в структуре стеклообразного кварца незначительно. Экспериментальная оценка статистики малочленных и многочленных кремнийкислородных группировок в силикатном стекле до настоящего времени не проводилась.
При сколе на поверхности возможно образование слоя, структура которого отличается от объемной структуры повышенным содержанием малочленных кремний-кислородных структур. Толщина «нарушенного» слоя оценивается порядка I нм [12]. Толщина анализируемого слоя методом рентгеноэлектронной спектроскопии составляет 3 - 5 нм, поэтому очевидно, что вклад «нарушенного» слоя в спектры определяется площадью поверхности скола. Топография сколов стеклообразного и кристаллического кварца представлена на рис. 1. Поверхность скола стекла более гладкая - среднеквадратичная шероховатость составляет бнм и 15нм для сколов стекла и кристалла, соответственно (табл.1), т.е. вклад «нарушенного» слоя в спектры скола стекла существенно меньше, чем в спектры скола кристалла. Для более точной количественной оцен-
из
880-
600-400-200 0
SCALE X1500 пП V:500 пП 2:1000 иИ
(а)
4800
3000
ЭСАЬЕ: X:4706 пМ У:4064 пМ г:38 пП
(б)
Рис. 1. Топография поверхности эталонных образцов кристаллического (а) и стеклообразного (б)кварца
Таблица 1. Характеристики поверхностного слоя сколов кристаллического и стеклообразного кварца
Параметры Доля
поверхностных Среднеквадр. Площадь «нару-
Образец структур шероховатость, шенного»
d, нм h, нм нм анализируемого участка, нм поверхности скола, нм2 слоя, %
а-кварц 100 50 15 1500х 1500 2,3 10° 8
стекло 200 30 6 1000х 1000 1,08 10° 2,6
ки поверхностные структуры (шероховатости) были аппроксимированы эллипсоидом вращения, и площадь поверхности сколов рассчитана по формуле:
S = I2 +N(7th2/2s)' ln[(l+e)/(l-s)],
где 8 = V1 — 41l2 / d2 , l2 - площадь участка, анализируемого методом ACM; h - высота поверхностных структур; d - диаметр основания поверхностных структур; N - количество поверхностных структур на исследуемом участке.
Результаты расчетов (табл. 1) показывают, что увеличение площади поверхности за счет шероховатости составляет 8 % и 26% для стекла и кристалла, соответственно. Учитывая толщину «нарушенного» слоя (-1 нм) и толщину анализируемого слоя (-50 нм) мы рассчитали, что вклад «нарушенного» слоя составляет 2,6% в спектрах скола стекла и 8% в спектрах скола кристалла.
В Ois -спектрах кварца (рис. 2) выделены составляющие с энергиями связи 532,4 эВ и 533,2 эВ. Для малочленных (3,4-) кремнийкислородных колец характерны меньшие межатомные расстояния Si-0 и большие углы связи Si-0-Si, чем для многочленных [8]. Атомам кислорода, расположенным на меньшем расстоянии от атома
98 "100'102 104'106 108
98 100 102 104 106 108
(а) (б)
Энергия связи, эВ
Рис. 2. Рентгеноэлектронные спектры эталонных образцов массивного кварца: (а) - кристаллический а-кварц; (б) - стеклообразный кварц
кремния, соответствует составляющая Ois спектра с меньшей энергией связи в (532,4 эВ), а атомам кислорода находящимся на большем расстоянии - составляющая с энергией связи 533,2 эВ. Составляющая Si2p-cnei<Tpa с меньшей энергией связи соответствует структуре с меньшим углом связи Si-0-Si. Поэтому низкоэнергетические составляющие Ois спектра с энергией связи 532,4 эВ и Si2p-cneKTpa с энергией связи 102,3 эВ могут быть приписаны связям Si-О и углам Si-0-Si в 3,4-членных кремнийкислород-ных циклах, а высокоэнергетические составляющие этих спектров (533,2 эВ и 103,2 эВ)- 5,6-члеиным циклам. Доля малочленных циклов составляет 25% и 13% для стеклообразного и кристаллического кварца, соответственно. Если предположить крайний случай - «нарушенный» сколом слой сформирован полностью малочленными структурами, и учесть вклад этого слоя в рентгеноэлектронные спектры сколов стекла и кристалла, то доля малочленных структур в стекле составляет -23,5%, а в составе кристалла -5%. Оценка доли малочленных структур в структуре стеклообразного кварца, сделанная на основании анализа рентгеноэлектронных спектров, хорошо согласуется с теоретическими оценками, приведенными в [12].
Малочленные циклы являются «слабыми звеньями», которые в первую очередь разрушаются при механических и термических воздействиях [13]. Структуры, сформированные малочленными циклами, имеют меньшую плотность, чем структуры, сформированные многочленными циклами [8]. Эти зависимости физических свойств от структуры наглядно проявляются при сравнении стеклообразного и кристаллического кварца (табл. 2). В столбце «доля малочленных структур» в табл. 2 приведены величины, полученные из анализа площадей компонент Si2p спектра, а в скобках указаны величины, полученные с учетом вклада «нарушенного» слоя. Повышенное содержание малочлеиных циклов в структуре стекла приводит к уменьшению плотности стекла, является причиной того, что температура размягчения стекла почти на 100° ниже, чем температура плавления кварца.
В табл. 2 приведены величины поверхностной энергии, рассчитанные с использованием экспериментально измеренных краевых углов смачивания поверхности сколов водой и глицерином [7]. Величина поверхностной энергии стекла и кристалла одинакова в пределах ошибки эксперимента, однако, полярная составляющая энергии кристалла выше, чем полярная составляющая стекла. Этот эффект также объясняется увеличением доли малочленных кремнийкислородных колец в структуре стекла, в которых сконцентрирован меньший, по сравнению с многочленными кольцами, отрицательный заряд.
Таким образом, можно сделать вывод, что анализ рентгеноэлектронных Si2p и Ois спектров позволяет исследовать атомную структуру силикатных материалов. Учитывая то, что толщина анализируемого слоя составляет 3 -5 им, эта методика может быть использована для анализа структуры тонких силикатных пленок.
Таблица 2. Зависимость физических свойств кварца от структуры
Образец Доля малочленных структур,% р, г/ см3 t° ,К Поверхн. энергия, мДж/лГ Полярная составляющая поверхн. энергии Коэффициент преломления
а- кварц 26 (23,4) 2,6 [12] 1470 [13] 68,4 59,5 1,499 [12]
стекло 13(8) 2,2 [12] 1350 [13] 69,0 55,5 1,486 [12]
золь-гель пленка 100нм 60 >2,2 >1350 36,4 20,5 1,460 [14]
*В столбце «доля малочленных структур» приведены величины, полученные из анализа площадей компонент Si2p спектра, а в скобках указаны величины, полученные с учетом вклада «нарушенного» слоя в рентгеноэлектронные спектры.
Нелегированная силикатная пленка термообработанная в азоте при температуре 450%^. На рис. 3(а) представлено АСМ-изображение нелегированной золь-гель силикатной пленки толщиной 100 нм. Видно, что пленка имеет пористую структуру с размером пор 30-100 нм (рис.1,а) [14]. Суммарная площадь пор составляет величину порядка 30% от общей площади пленки.
Кроме Si и О, в составе пленки присутствуют углерод (6 ат.%) и азот (не более 1ат.%) (табл. 1). Рентгеноэлектронные Si2p и Ois спектры пленки приведены на рис. 4. В спектрах выделены составляющие, соответствующие малочленным и многочленным кремнийкислородным структурам. Соотношение структур Q3>4: Q5 6 = 3:2, т.е. доля малочленных структур в пленке существенно выше, чем в массивном силикатном стекле и поэтому для пленки наблюдаются низкие величины поверхностной энергии и полярной составляющей поверхностной энергии. Величина угла смачивания воды свидетельствует о том, что поверхность пленки более гидрофильна, чем поверхности сколов. Кроме того, с увеличением доли малочленных структур уменьшается коэффициент преломления. Можно предположить меньшую плотность и температуру размягчения пленки по сравнению с массивным силикатным стеклом.
Силикатная пленка, легированная платиной (Юмол.% PtOj)> термообработанная в азоте при температуре 450 °С. Морфология поверхности пленки, легированной платиной (10 вес. % РЮ) представлена на рис. 3 (б, в) [14]. На поверхности наблюдаются равномерно распределенные выделения размером 500x500 нм, имеющие более мелкую субструктуру. Исследование поверхности пленки в режиме фазового контраста
,м
1580
1000
1500
1000
г»М
9.5-
9.0-
10800
6000
4000
2000
0 2000 4000 6000 8000
пМ
15-
10 -1
nfl
1808-
------
ШШ
Via irafei
к.--:
Ш- Щщж-
508-
пП 8.S
8.8
-8.5-
-1.8
-1.5-
508
1888
1588 пМ
(б) (в)
Рис. 3. Топография поверхности: а -нелегированной силикатной пленки, термооб-работанной в атмосфере азота при температуре 450°С; б -пленки, легированной платиной (10 вес.% РЮ) и в - термообработанной в атмосфере азота и кислорода при температуре 450°С
показывает, что структурно-фазовый состав выделений отличается от матрицы пленки: согласно оже-электронному анализу, включения состоят преимущественно из свободного углерода и небольшого количества платины. Прочность легированной пленки ниже, чем прочность нелегированной - после трех-четырех сканов одного и того же участка легированной пленки топография исследуемой поверхности изменяется.
Рентгеноэлектронные исследования показали, в состав легированной пленки, кроме кремния и кислорода входят углерод и азот, причем содержание углерода существенно выше, чем в нелегированной пленке (6 ат% и 15-30 ат.%, соответственно). Углерод присутствует в пленке в составе углеводородов (ЕсвС1з- = 285 эВ), кремнийорга-нических структур типа 8ь(СН3)-0 (Есв018 = 533,1 эВ, Есв 812р = 102,2 эВ, Е^СЬ = 284,8 эВ ) и свободного углерода (ЕсвС18 = 283,6 -284 эВ) [9]. Кремний входит в состав
98 100 102 104 106
Энергия связи, эВ
528 530 532 534 536 538
Рис. 4. Ois и Si2p спектры золь-гель силикатной нелегированной пленки толщиной 100 нм
кремнийкислородных структур (малочленных и многочленных) и нитрида кремния. Атомы кислорода с Есв018 = 534,2 эВ входят в состав соединений типа ЬЬБЮз (табл.3).
Таблица 3. Параметры спектров эталонных образцов кварца и золь-гель силикатных пленок
Образец Положение компонент спектров (Есв, эВ) и концентрация элементов в соответствующих им состояниях (ат.%)
Ois Si2p
а-кварц 531,3 24,9% 533,3 75,1% 102,3 26,0% 103,2 74,0%
БЮг стекло 532.2 13,0% 533.3 87,0% 102,3 16,0% 103,2 84,0%
пленка БЮг т/о В N2 (ё = 100 нм) 531,1 6,2% 532,1 50,0% 533.1 40,0% 534.2 3,8% 102,2 17% 103,4 63% 104,6 20%
пленка 810г+Р1 т/о В N2 (с! = 100 нм) 531,4 14,0% 532,3 66,0% 533,3 20,0% 102,4 10% 103,2 54% 104,2 36%
пленка 8Ю2+Р1 т/о В Ог (с1 = 100 им) 531,8 7,0% 532,4 34,0% 533,2 59,0% 102,4 32% 103,4 52% 104,3 16%
Соотношение малочленных и многочленных кремнийорганических структур, также как и в нелегированной пленке, смещено в сторону большего содержания мало-членных структур. Порядка 20-24% углерода (от общего содержания углерода в пленке) находится в виде свободного углерода. В состав органических радикалов входит около 80% углерода (табл. 4). Органические радикалы, входящие в структуру пленок, придают их структурам меньшую прочность, которая проявляется в нарушении поверхности пленок под действием зонда микроскопа.
Влияние температуры и атмосферы термообработки на состав легированных силикатных пленок. Исследованы пленки, легированные платиной (10 вес.% РЮ). тер-мообработанные при температуре 450°С и 500°С в атмосфере азота и кислорода [15,16].
При температуре 450°С атмосфера термообработки влияет на размеры и форму выделений на поверхности пленок (рис. 4 б, в). В отличие от пленки, термообработан-ной в азоте, на поверхности пленки термообработаиной в кислороде формируются выделения размером 150x50 нм, которые объединены в агрегаты из 4-5 частиц (рис. 5).
В отличие от пленок, термообработанных при температуре 450°С, среда термообработки при 500°С не оказывает заметного влияния на морфологию поверхности пленок. На поверхности пленок, термообработанных в атмосфере азота и кислорода, равномерно распределены выделения другой фазы с полусферической формы размером 50-100 нм.
Температура термообработки влияет на зарядовое состояние платины: при температуре 450°С платина находится в составе пленки в виде Р1з04 и Р1°, а при температуре 500°С наблюдается только одно зарядовое состояние Р1°. Такая зависимость зарядового состояния платины от температуры термообработки подтверждается результатами термодинамического анализа.
На рис. 6 приведены концентрационные профили распределения элементов по толщине пленок. Изменение температуры не влияет на содержание и концентрационный профиль распределения углерода в пленках, термообработанных в азоте. На поверхности пленок, термообработанных в кислороде при 500°С концентрация углерода ~ в два раза выше, чем на поверхности пленок, термообработанных при температуре
Таблица 4. Химическое строение силикатных пленок
Образец Q 3,4 Q 5,6 R- Si-0 H- (Si04)
(атм.термообр.)
Si02 (стекло) 25% 75%
Si02 (пленка, N2) 40% 50% 10%
Si02+Pt(N2) 10% 10% 50% 30%
Si02+Pt(02) 20% 20% 40% 20%
(В)
Рис. 5. Включения в легированных платиной (10 мол.% РЮ2) силикатных пленках а,б - термообработка в азоте; в - термообработка в кислороде; а,в - режим топографии; б - режим фазового контраста
450°С. По мере удаления от поверхности в пленках, термообработанных при температуре 450°С, концентрация углерода уменьшается, а в пленках, термообработанных при температуре 500°С, наоборот, возрастает. Повышение температуры термообработки приводит к увеличению концентрации углерода в пленках ~ в 2 раза.
Влияние концентрации платины на состав силикатных пленок. Исследованы пленки, легированные платиной (1, 10, 20 вес.% РЮ), термообработанные в атмосфере азота и кислорода при температуре 500°С [16].
С увеличением концентрации платины в составе пленок на их поверхности увеличивается количество выделений (рис. 7, рис. 8). Распределение выделений на поверхности пленок с содержанием 1% и 10% РЮ равномерное, а на поверхности пленки
Термообработка в кислороде Термообработка в азоте
ат% 60
40
20
0
- Г
О
ат%
60
40
20
0
450 С
10
500C
0 У Т—Т—
10
20
20
ат%
60
40
20
450 С
0 h ТТ
о
ат%
60
40
20
оы
о
10
500C
10
,_L
20
20
Время травления ионами аргона, мин
С О Si Pt
Рис. 6. Концентрационные профили распределения элементов по толщине поверхностного слоя силикатных пленок, легированных 10 вес.% РЮ? и тер-мообработанных в атмосфере азота и кислорода при температурах 450°С и 500°С
с содержанием 20%РЮ выделения объединяются в агломераты и их распределение неравномерно. Кроме того, с увеличением содержания платины понижается пористость пленок (рис. 9).
Наблюдается зависимость содержания и характера распределения углерода по толщине пленок от концентрации платины (рис. 10). В пленках с содержанием платины 1%РЮ концентрация углерода уменьшается от поверхности вглубь образца, а в пленках с содержанием 10% и 20%РЮ - увеличивается. Причем эта зависимость более ярко выражена для пленок, термообработанных в кислороде: в пленках с содержанием 1% и 20% РЮ концентрация углерода на поверхности и в глубине пленок различаются в 3 раза. В пленках, термообработанных в азоте, это различие намного меньше.
(В)
Рис. 7. Морфология поверхности пленок, легированных 1 (а), 10 (б), 20 (в) мол.% РЮг, термообработанных в азоте при температуре 500°С
Влияние среды на состав поверхности пленок. В табл. 5 приведены величины краевого угла смачивания пленок, содержащих 10 мол.%РЮ2 , термообработанных в азоте. Краевой угол смачивания воды на поверхности легированных пленок ниже, чем на поверхности нелегированной пленки. Причина этого в высокой концентрации углеводородные группировки на поверхности легированных пленок. Выдержка пленок в воде в течение нескольких часов приводит к изменению гидрофильных свойств поверхности - краевой угол смачивания существенно возрастает. Причиной этого эффекта является перестройка внешнего поверхностного слоя: из приповерхностного слоя на внешнюю поверхность выходят более полярные, по сравнению с углеводородными, кислородсодержащие группировки (рис. 11).
(в)
Рис. 8. Морфология поверхности пленок, легированных 1(а), 10 (б), 20 (в) мол.% РЮ2, термообработанных в кислороде термообработанных при температуре 500°С
2 118
относительная пористость, %
12
8
О
1 10 20 концентрация платины , вес.% [РЮ2]
Рис. 9. Зависимость морфологии поверхности пленок, термообработанных при температуре 500°С от концентрации платины и атмосферы термообработки:
пунктирная линия - доля выделений: ♦- т/о в азоте, ■- т/о в кислороде; сплошные линии - доля пор: ▲ - т/о в азоте,• - т/о в кислороде)
Таблица 5. Поверхностные свойства пленки, легированной 10 мол.% РЮ2, термообра-ботанной в азоте
Поверхностная Полярная
Среда 0(Н2О)° л энергия, мДж/ м составляющая
о мДж/ м
Воздух 31.5 43.3 31.5
Вода 53.6 52.4 49.7
©(Н2О)0 нелегированной силикатной пленки 66,5°
доля выделений,
о/ /о
о
A-Si
Время травления ионами аргона, мин
Рис. 10. Концентрационные профили распределения элементов по толщине поверхностного слоя силикатных пленок, легированных платиной и термо-обработанных в атмосфере азота и кислорода при температурах 500°С (■ - 1 вес.% РЮ2 ; •-Ю вес.% РЮ2 ; А- 20 вес.% РЮ2) и 450°С (О-10 вес.% РЮ2)
ат.%
ат.%
60
мол. %[РЮ2]
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Предложена методика рентгеноэлектронного анализа, позволяющая проводить одновременно анализ состава и структуры тонких слоев силикатных стекол и силикатных пленок. Методика основана на корреляциях между положением линий Ois и Si2p и величинами межатомного расстояния Si-0 и угла связи Si-0-Si. В Ois и Si2p спектрах стеклообразного и a-кварца выделены составляющие, соответствующие кольцам, сформированным из 3,4 кремнийкислородных тетраэдров и 5,6 кремнийкислородных тетраэдров.
Методика позволяет анализировать статистику кремнийкислородных колец, для которых различие величин углов связи Si-0-Si не менее 10°, а различие межатомных расстояний не менее 0,03 нм.
0
ЩШ
со со
[Si04]5,6 [Si04]3,4
(Si3N4) H2S»°3 R-Si-O
silicon substrate
(а)
0
water СО С
с
со
СН-
[Si04]5,6
[Si04]3,4
(S13N4) H2SiQ3 R-Si-O
silicon substrate
(6)
Рис. 11. Схема строения силикатных пленок, легированных платиной: а - на воздухе; б - во влажной среде
В отличие от массивного силикатного стекла в структуре силикатных пленок повышено относительное содержание малочленных кремнийкислородных структур.
Введение платины в состав золя приводит к повышению в них содержания углерода. Количество углерода в составе пленок зависит от концентрации платины и температуры термообработки. Концентрационные профили распределения углерода и гша-
тины по толщине пленок зависит от температуры термообработки и концентрации платины, введенной в ТЭОС.
Углерод присутствует в составе пленок в виде свободного углерода и органических радикалов. Концентрационные профили распределения платины по толщине пленок зависят от температуры термообработки и концентрации платины, введенной в ТЭОС. Морфология поверхности легированных платиной пленок зависит от температуры термообработки и от атмосферы термообработки при Т=450°С. Прочность пленок определяется количеством органических радикалов, входящих в структуру пленок и придающих ей меньшую прочность и большую эластичность.
Авторы выражают благодарность Ломаеву ИЛ. за расчет площади поверхности сколов, Шакову А.А. за определение поверхностной энергии образцов, Сурнину Д. за оже-электронный анализ пленок.
Работа поддержана грантом РФФИ 04-03-96015.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sbergveglin G. Recent developments in semiconducting thin-films gas sensors \\ Sensors and actuators, 1995, B23, p.103-109.
2. Dong-Sik Bae, Kyong-Sop Han, J.H. Adair Synthesis of platinum/ silica nanocompositr by reverse micelle and sol-gel processing \\ J.Amer. Ceram. Soc., 2002, v.85, N5, p. 1321-1323.
3. Kazualo Ishii, Fujo Mizukami, Hiroyuki Izutsu et. A1 \\ J.Mater. Chem., 1999, N4(01), p.995-1000.
4. Lembacher Ch., Schubert U. Nanosized platinum particles by sol-gel processing of tethered metal complexes: influence of the precursors and the organic group removal method on the particle sizes \\ New J. Chem., 1998, p.721-724.
5. Zou W., Gonzalez R.D., Lopez Т., Gomez R. The effect of precursor structure of the preparation of Pt/Si02 catalysts by the sol-gel method \\ Matter. Lett., 1995, v.24, №1-3,
p.35-39.
6. Повстугар В.И., Шаков А.А., Михайлова С.С., Воронина Е.В., Елсуков Е.П. Разложение сложных рентгенофотоэлектронных спектров с помощью быстрого преобразования Фурье и улучшенной процедурой сходимости решения. Оценка применимости решения // Журнал аналитической химии, 1998. Т.53, №8. С.795-799.
7. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1974. 352 с.
8. Либау Ф. Структурная химия силикатов М.: Мир, 1988. 416 с.
9. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. 255 с.
10. Newton M.D. Theoretical probes of bonding in the siloxil group \\ Structure and bonding in crystal, V.l. New York: Acad.press, 1988, p. 175-193.
11. Kubicki J.D., Lasaga А.С. Molecular dynamic simulations of SiCb melts and glass: ionic and covalent modelsW American Mineralogist, 1988, v.73, p.941-955.
12. Киселев В.Ф., Крылов O.B. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. 256 с.
13. Зюбин А.С., Дембовский С.А. Квантовохимическое моделирование свойств структурных фрагментов непрерывной неупорядоченной сетки в «тетраэдрических» стеклообразователях Si02, Ge02, GeSi, BeF2 и ZnCb \\ Материаловедение, 1999. №1. С.2-19.
14. Канунникова О.M., Ломаева С.Ф., Муравьев А.Е., Михайлова С.С. Строение тонких силикатных пленок, полученных методами золь-гель и ионного распыления \\ Материалы Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Пленки- 2005), 22-26 ноября 2005 г. Москва. 4.1. С. 189-193.
15. Канунникова О.М., Михайлова С.С., Муравьев А.Е., Гончаров О.Ю., Шилова О.А., Бубнов Ю.З. Особенности строения золь-гель силикатных пленок, легированных Мп и Pt \\ Физика и химия стекла, 2006. Т.32, №2. С.316-325.
16. Kanunnikova О.M., Muravyev А.Е., Michailova S.S., Shilova O.A. Composition and structure of platinumOdoped sol-gel silica films: XPS and AFM investigationsW Abstr. Topical Meeting of the European Ceramic Society "Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites" June 27-29, 2006, St-Peterburg, p.95.
SUMMARY. The structure and composition of sol-gel silicate films have been studied depending on their preparation conditions. Introduction of platinum into the sol composition results in the increased carbon content in it. The content of carbon in the films depends on platinum content and heat treatment temperature. Concentration profiles of thickness distribution of carbon and platinum depend on heat treatment temperature and platinum content in T30C. The surface morphology of platinum-doped films depends on heat treatment temperature and treatment atmosphere at T=450°C. Contact wetting angles and the surface energy values of the films have been measured.
