CC BY
32
УДК 539.234:666-416
СРАВНЕНИЕ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ДВОЙНЫХ ПЛЕНОК МО2 - SIO2 (M = PT, PD, MN), ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ ИЗ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА
КАНУННИКОВА О.М., МУРАВЬЕВ А.Е., ШАКОВ А.А., СУРНИН Д.В.
Физико-технический институт УрО РАН, Россия, Ижевск, uds@pti.udm.ru
АННОТАЦИЯ. Методами РФЭС и АСМ исследованы морфология поверхности, состав и тонкая структура нелегированных и легированных металлами (Pt, Pd, Mn) золь-гель силикатных пленок, полученных из тетраэтоксисилана. Обсуждается связь свойств (коэффициент преломления, гидрофильность) с составом и тонкой структурой пленок.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: морфология поверхности, тонкая структура, силикатная пленка, тетраэтоксисилан, коэффициент преломления, гидрофильность
ВВЕДЕНИЕ
Нелегированные силикатные пленки широко используются в технике в качестве отражающих и защитных покрытий. Силикатные пленки, легированные наночастицами переходных металлов, являются основными компонентами газовых сенсоров. В настоящее время золь-гель технология является одним из наиболее интенсивно развивающихся и перспективных методов получения силикатных пленок: взаимодействие компонентов протекает на уровне молекулярной дисперсности, что позволяет получать пленки высокой степени гомогенности и заданного химического состава [1]. Одной из актуальных практических задач является целенаправленный синтез, как нелегированных, так и легированных силикатных пленок с известными физико-химическими свойствами, которые, в свою очередь, зависят от кремнийкислородной структуры. Ранее [2] нами была предложена методика анализа силикатных стекол, позволяющая количественно оценивать содержание кремнийкислородных структурных единиц разного состава. В данной работе была поставлена цель - исследовать влияние легирующих добавок на кремнийкислородную структуру поверхностных слоев тонких силикатных пленок и взаимосвязь структуры с физико-химическими свойствами пленок - коэффициент преломления .
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования являлись нелегированные силикатные пленки и пленки, легированные марганцем (10 мол% MnO2), платиной (10 мол% PtO2) и палладием (10 мол% PdO2). Пленки формировались из золей на основе гидролизованного тетраэтоксисилана (SiO(OEt)4), содержащих MnCl2, PtCl2 или PdCl2. Кроме того, в состав золей входили этиловый спирт-ректификат (94%) пищевой «Экстра» (EtOH), бутанол -«химически чистый» (ButOH), соляная кислота (36,5%) «ос.ч.» (HCl). Соотношение составляющих компонентов в золе Si(OEt)4: EtOH : ButOH : H2O : HCl : MO2 (M = Pt, Pd) = 1 : 29 : 38 : 0,5 : 30 : 0,07 и Si(OEt)4 : EtOH : ButOH : H2O : HCl : MnO2 = 1 : 34 : 22 : 9 : 0,05 : 0,12.
Пленки наносили с помощью центрифуги на полированные пластины полупроводникового кремния, предварительно обработанные в кипящих перекисно-аммиачном и перекисно-соляном растворах, промытые в деионизованной воде и термообработанные в трубной печи с кварцевым реактором при 950°С (5 мин.). Скорость вращения ротора центрифуги составляла 2500 оборотов/мин. Температура окружающей среды в момент нанесения 25°С, относительная влажность 68%. После нанесения пленок пластины были помещены в трубную печь и термообработаны при 450°С в течение 15 минут
СРАВНЕНИЕ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ДВОЙНЫХ ПЛЕНОК МО2 - SIO2 (M = PT, PD, MN), _ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ ИЗ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА_
в атмосфере азота или кислорода. Точность поддержания температуры ±1°С, средний расход газа ~ 80 - 100 л/ ч.
Морфология поверхности пленок исследовалась методами атомной силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе Solver P47 в полуконтактном режиме на воздухе с использованием кремниевых зондов фирмы N1 МДТ и растровой электронной микроизскопии на спектрометре JAMP-10S. Исследование поверхности на атомном силовом микроскопе в режиме «фазового контраста» позволяет выявить контраст деталей поверхностной структуры пленок, связанной с локальными различиями поверхностной адгезии и вязкоупругости. Поскольку эти характеристики связаны с различием состава локальных областей, исследования в этом режиме позволяют оценивать однородность исследуемой поверхности по составу.
Анализ состава и структуры пленок проводился методом рентгеноэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре ЭС-2401. Спектры возбуждались MgKa -излучением. Очистка поверхности и послойное травление образцов проводились бомбардировкой ионами аргона с энергией 1 кэВ. Скорость травления силикатных стекол составляет величину порядка 0,4 - 0,5 нм/мин. Математическая обработка спектров проводилась по методике, основанной на преобразовании Фурье с улучшенной процедурой сходимости [3]. Анализ структуры пленок проводился по методике предложенной в [2].
Толщина пленок и коэффициент преломления определялись методом эллипсометрии.
Для оценки гидрофильных свойств поверхности и определение поверхностной энергии пленок проводились измерения краевого угла смачивания поверхности водой и глицерином.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Нелегированные силикатные пленки
Поверхность пленки, термообработанной при температуре 250°С в атмосфере кислорода, практически безпористая и гладкая: высота рельефа не превышает 4 нм (рис.1). Избыточное (примерно в 20 раз) количество воды в золе приводит к уменьшению толщины пленки ~ d 1,5 раза, при этом топография поверхности практически не изменилась [4]. Повышение температуры термообработки до 450°С приводит к появлению пор размером 30-100 нм. Суммарная площадь пор составляет ~ 1,5 - 2%. Поверхность остается гладкой: размах высот поверхностных структур порядка 1 нм.
Таким образом, топография поверхности пленок не зависит от условий получения.
Результаты рентгеноэлектронного анализа пленок приведены в табл. 1. Для сравнения в таблице приведены также положения линий O1s и Si2p спектров стеклообразного и кристаллического кварца [5].
Таблица 1
Положение компонент рентгеноэлектронных спектров силикатных материалов
Si2p O1s
Толщина Есв компонентов, Отн.сод., Есв компонентов, Отн. сод., Доля Q3,4,
пленки, А эВ % эВ % %
а-кварц 532,3 24,9% 102,3 26,0% ~3
(скол) [5] 533,3 75,1% 103,2 74,0%
стекло 532,2 13,0% 102,3 16,0% 20
БЮ2 (скол) [5] 533,3 87,0% 103,2 84,0%
пленка БЮ2, 102,4 30 532,3 35 30
т/о 250°С 103,2 70 533,1 65
пленка БЮ2, 532,1 50,0 102,2 17 50
т/о 450°С 534,2 40,0 103,4 63
Видно, что в структуре кристаллического кварца относительное содержание малочленных структур, т.е. структурных единиц, сформированных из 3-4 тетраэдров [БЮ4], составляет всего несколько процентов.
В массивном силикатном стекле и тонких силикатных пленках их количество возрастает до 20-50 %. Взаимосвязь кремнийкислородной структуры исследованных силикатных материалов и их физико-химических свойств представлена на рис. 1. Видно, что наблюдается, практически пропорциональная зависимость коэффициента преломления, угла смачивания водой, величины поверхностной энергии от доли малочленных кремнийкислородных структур. Поэтому, на основании оценки соотношения количества кремнийкислородных структур разного состава (из анализа рентгеноэлектронных спектров) возможно прогнозирование ряда физико-химических свойств пленок.
1,500 1,495 1,490 1,485 1,480 1,475 1,470 1,465 1,460 1,455 1,450
Коэффициент преломления
10 20 30 40 50 Доля малочленных структур,%
706050403020100-
Угол смачивания водой, 0
0 10 20 30 40 50 Доля малочленных структур,%
70 60 50 40 30 20 10 0
Поверхностная энергия, кДж/моль
0 10 20 30 40 50 Доля малочленных структур
60 50 40 30 20 10 0
Полярная составляющая поверхностной энергии, кДж/моль
0 10 20 30 40 50 Доля малочленных структур,%
Рис.1. Взаимосвязь коэффициента преломления (п) [6,4], угла смачивания (©шо), поверхностной энергии, полярной составляющей поверхностной энергии и тонкой структуры пленок ^3,4 - доля малочленных кремнийкислородных колец)
Методика измерения краевого угла смачивания достаточно проста. Определение с помощью этой методики величин поверхностной энергии и ее полярной составляющей также не представляет трудностей и может быть проведено с хорошей точностью. На основании выявленной зависимости этих характеристик от структуры, может быть сделана количественная оценка структурных единиц силикатных пленок. Эта информация может быть использована для прогнозирования других структурнозависимых свойств пленок, определение которых другими способами трудоемко.
Для пленки, полученной из золя с избытком воды и термообработанной при 250°С, были определены краевой угол смачивания водой (59°), поверхностная энергия (45 кДж/моль) и полярная составляющая поверхностной энергии (19 кДж/моль). Сравнивая эти цифры с зависимостями рис.1, можно предположить, что доля малочленных структур в этой пленке составит 35-40%, поэтому следует ожидать, что величина коэффициента преломления будет незначительно отличаться от величины, определенной для пленки, полученной из неразбавленного золя.
СРАВНЕНИЕ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ДВОЙНЫХ ПЛЕНОК МО2 - БЮ2 (М = РТ, PD, МЩ _ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ ИЗ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА_
Силикатные пленки, легированные марганцем и палладием
Введение в состав силикатной матрицы марганца радикально изменяет топографию поверхности: на изображениях, полученных методом растровой электронной микроскопии видно, что пленки пористые. Поры порядка нескольких микрон (рис.2).
(а) (б)
Рис.2. Изображение топографии поверхности силикатных пленок, легированных марганцем, полученное методом растровой электронной микроскопии: а - пленка, термообработанная в атмосфере азота при температуре 450°С; б - пленка, термообработанная в атмосфере кислорода при температуре 450°С
АСМ исследования пленок, легированных марганцем, в режиме фазового контраста свидетельствуют, что поверхность однородна по составу, включений другой фазы не наблюдается [7].
Поверхность пленок, легированных палладием, безпористая. Наблюдается включения другой фазы размером от нескольких десятков до сотен нм. Согласно анализу методом оже-спектроскопии, включения сформированы из углерода [8].
пМ
6
г, ' * I ' л/ '* Л 1
т . „ > ' - * т •
I" * • : ' / /
_,_' > + 11
1ввв гввв эта им 1ввв гввв звт «м
Рис.3. АСМ-изображения поверхности силикатной пленки, легированной палладием: а - в режиме топографии; б - в режиме фазового контраста
Введение марганца и палладия в состав силикатных пленок, термообработанных при температуре 450°С, приводит к уменьшению доли малочленных кремнийкислородных структур и уменьшению коэффициента преломления (табл.2).
Измерения краевого угла смачивания воды на поверхности пленок, легированных марганцем и термообработанных в атмосфере азота, не проводились из-за высокой пористости этих пленок.
Таблица 2
Физико-химические свойства и доля малочленных структурных единиц в силикатных пленках, легированных марганцем и палладием
Образец Q3,4, % п* Епов., кДж/моль у, кДж/моль
Пленка, легир. Мп, 20 1,454 46 23
т/о 450°С, О2
Пленка, легир. Мп, т/о 450°С, N2 5
Пленка, легир. Pd, 40 1, 456 42 15
т/о 450°С, N
*Коэффициенты преломления пленок измерены в Институте химии силикатов д.х.н. Шиловой О.А.
Силикатные пленки, легированные платиной и углеродом
Введение хлорида платины в состав исходного золя приводит к тому, что в составе силикатной пленки наблюдается существенное количество углерода, который присутствует в пленке в составе углеводородов (ЕсвС^- = 285 эВ), кремнийорганических структур типа 8ь(СНз)-0 (ЕсвОЬ = 533,1 эВ, Есв Si2p = 102,2 эВ, ЕсвСЬ = 284,8 эВ) и свободного углерода (ЕсвС^ = 283,6 - 284 эВ) [9]. Причиной этого являются, по-видимому, каталитические свойства платины и ее солей: известно [10], что платина катализирует процесс полимеризации оксисиланов. Взаимосвязь состава поверхностных слоев пленок с их свойствами приведена в табл.3. Видно, что чем выше содержание углерода в составе пленок, тем выше поверхностная энергия. Выдержка пленок в воде в течение нескольких часов приводит к незначительным изменениям величин поверхностной энергии и полярной составляющей. Это подтверждает результаты рентгеноэлектронного анализа: углерод преимущественно входит в состав неполярных углеводородных группировок [9].
Таблица 3
Зависимость свойств поверхности силикатных пленок, легированных платиной от содержания углерода
Образец Конц С, п ©Н2О, ° На воздухе После выдержки в воде
ГС, Конц. Pt ат.% Е Ъ Е
атм.т/о [РЮ2] % кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль
500°С, 1 60 - 50 33 53 34
02 10 50 1,464 56 48 35 - -
20 30 - 36 20 46 32
500°С, 1 31 - 40 25 42 27
N2 10 30 56 44 30 - -
20 30 - 45 20 49 26
450°С, 10 35 66 40 21 42 20
N2
450°С, 10 30 1,462 67 38 22 44 27
02
Увеличение величины поверхностной энергии коррелирует с повышением показателя преломления, т.е. сохраняется закономерность, выявленная для нелегированных пленок.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Кремнийкислородная структура и физико-химические свойства нелегированных силикатных пленок зависят от температуры термообработки и состава исходного золя. С увеличением доли малочленных кремнийкислородных колец уменьшаются: показатель преломления, полярная составляющая поверхностной энергии и величина поверхностной энергии.
2. Введение марганца и палладия в состав силикатных пленок, термообработанных при температуре 450°С, приводит к уменьшению доли малочленных кремнийкислородных структур и уменьшению коэффициента преломления.
3. Введение в состав пленок платины приводит к появлению углерода в виде углеводородных группировок. Величина поверхностной энергии зависит от содержания углерода: при концентрации углерода порядка 50 ат.% величина поверхностной энергии выше, чем величина поверхностной энергии нелегированных пленок.
СРАВНЕНИЕ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ДВОЙНЫХ ПЛЕНОК МО2 - SIO2 (M = PT, PD, MN), ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ ИЗ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Brinker C.F., Scherer G.W. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press, Inc., 1990. 908 p.
2. Канунникова О.М. Методика анализа строения тонких силикатных пленок // Электронный журнал «Исследовано в России», 225, с. 2156-2165, 2006.
3. Повстугар В.И., Шаков А.А., Михайлова С.С., Воронина Е.В., Елсуков Е.П. Разложение сложных рентгенофотоэлектронных спектров с помощью быстрого преобразования Фурье и улучшенной процедурой сходимости решения. Оценка применимости решения // Журнал аналитической химии. 1998. Т.53, №8. С.795-799.
4. Шилова О.А., Хамова Т.В., Муравьев А.Е., Михайлова С.С. Влияние легирующих добавок на структуру и свойства силикатных пленок, формируемых золь-гель методом // Материалы Межд. науч. конф. «Тонкие пленки и наноструктуры», 22 - 26 ноября 2005, Москва. Ч.1. С.193-196.
5. Канунникова О.М. Исследование строения тонких силикатных пленок методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и атомной силовой микроскопии // Перспективные материалы. 2006. №6. С.88-92.
6. Таблица физических величин. Справочник / Под ред. И.К.Кикоина. М.: Атомиздат, 1976.
7. Канунникова О.М., Михайлова С.С., Муравьев А.Е., Шилова О.А., Бубнов Ю.З. Особенности строения золь-гель силикатных пленок, легированных Mn и Pt // Физика и химия стекла. 2006. Т.32, №2. С.316-325.
8. Канунникова О.М., Муравьев А.Е., Шаков А.А., Сурнин Д.В. Состав, строение и свойства золь-гель силикатных пленок, легированных палладием // Тез. докл. Всерос. конф. с междун. интернет участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии», 27-29 июня 2007 г., Ижевск. Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2007. С.48.
9. Канунникова О.М., Михайлова С.С., Муравьев А.Е., Гончаров О.Ю., Шилова О.А., Бубнов Ю.З. Влияние режимов получения на состав и строение золь-гель силикатных пленок, легированных платиной // Химическая физика и мезоскопия. Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2006. Т.8, №4. С.421-440.
10. Каталитические свойства веществ. Справочник / Под ред В.А.Ройтера. Киев: Наукова думка, 1968. 1463 с.
SUMMARY. The surface morphology, content and thin structure of undoped and doped by metals (Pt, Pd, Mn) sol-gel silica films, produced by sol-gel technology from TEOS are investigated using XPS and AFM. Correlation between properties (refractive index, hydrofily) and content and thin structure of films.
