CC BY
53
УДК 538.971-405
МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СВИНЦОВОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ В ВОДОРОДЕ
КАНУННИКОВА О.М.
Удмуртский государственный университет, Ижевск, Россия E-mail: [email protected]
АННОТАЦИЯ. Восстановление свинцовосиликатных стекол проводится при нагреве их в атмосфере водорода. Термостимулированные изменения состава поверхностных слоев идут в направлении минимумов на кривых ликвидус диаграммы состояний системы РЮ-вЮг. Наиболее интенсивные сегрегации наблюдаются вблизи температур структурно-фазовых превращений. Возможными причинами обеднения свинцом поверхности свинцовосиликатных стекол является термостимулированная сегрегация РЬО, испарение оксида свинца и диффузия металлического свинца в глубь. Предложен механизм взаимодействия водорода со свинцом.
ВВЕДЕНИЕ
Восстановленные в атмосфере водорода свинцовосиликатные стекла резко изменяют свои оптические свойства и поверхностную электропроводность по сравнению с невосстановленными и, благодаря этому, находят широкое применение в технике - в частности, для изготовления приборов с вторично эмиссионным усилением сигнала [1]. Коэффициент вторично-электронной эмиссии является аддитивной функцией состава эмиттирующего слоя [2,4]. Основной вклад в эмиссию вторичных электронов вносит приповерхностная область восстановленных стекол, обедненная свинцом (толщиной несколько десятков нм). Проводимость определяется более глубоким слоем восстановленного до металла свинца, который появляется в результате термоводородной обработки стекол [1,3,5].
Толщина восстановленного слоя зависит от режимов восстановления и составляет несколько сот ангстрем. При этом концентрационное распределение свинца по глубине неравномерное и имеет характерные максимумы и минимумы [6-13].
В [6] предложен следующий механизм формирования поверхностного слоя при нагреве в водороде. Водород диффундирует в глубь образца и взаимодействует со свинцом, входящим в структуру стекла, с образованием металлического свинца РЬ°.
Восстановление сопровождается агрегацией атомов РЬ° в микрочастицы. По мере увеличения времени и температуры восстановления, размеры частиц и расстояния между ними увеличиваются: так, гранулы металлического свинца, наблюдаемые после 70 ч отжига (400°С) стеклообразного метасиликата свинца имели сферическую форму размером 5 нм с ГЦК структурой [7]. Агрегация атомов РЬ° в микрочастицы и испарение свинца с поверхности приводят к обеднению внешнего приповерхностного слоя [ 7,13]. На основании исследований эмиссионных свойств стекол сделан вывод о том, что восстанавливаемость высокосвинцовых стекол выше, чем малосвинцовых [1,2].
Концентрационная зависимость свойств стекол после восстановления имеют экстремумы при объемном содержании РЬО 40 мол% [1]. На основании исследований эмиссионных свойств стекол сделан вывод о том, что экстремумы соответствуют максимальной степени восстановления оксида свинца. Предполагается, что причиной этого является интенсивная перестройка структуры стекол в области средних концентраций РЬО.
В данной статье обобщены результаты цикла работ по исследованию восстановленных свинцовосиликатных стекол хРЬО'(1-х)8Ю2 (х= 0,3 -Я),667) методом рентгено-электронной спектроскопии. Целью исследований являлось: 1) разделение вкладов термо- и водородостимулированных процессов в формировании состава и структуры поверхностных слоев; 2) выяснение механизмов взаимодействия свинца-модификатора и свинца-сеткообразователя с водородом [15-20]. Спектры возбуждались М^Ка -излучением в электронном спектрометре ЭС-2401. Вакуум в камере подготовки - 10"9 мм рт ст., в камере энергоанализатора - 510"10 мм рт ст. Обработка спектров проводилась по методике [21].
ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ СТЕКОЛ
Любая термодинамическая система стремится реализовать минимум своей поверхностной энергии, поэтому перераспределение атомов в приповерхностном слое должно идти в сторону уменьшения свободной энергии поверхности и поверхностного натяжения. Достоверные значения поверхностного натяжения для большинства твердых элементов отсутствуют. Однако известно, что наблюдается удовлетворительная корреляция между поверхностным натяжением и температурой плавления вещества [22]. Величина поверхностного натяжения определяется силой межатомных связей, поэтому соединения с наименьшими энергиями межатомных связей будут обладать меньшей величиной поверхностного натяжения, чем соединения с более высокой температурой плавления. Изменение состава поверхностного слоя должно идти в направлении соответствующих минимумов на кривых ликвидуса диаграмм состояния 8Ю2-МеО. Диа-
грамма состояний вЮг-РЬО представлена на рис. 1 [23]. Видно, что нагрев стекол с содержанием РЬО 30 и 55 мол.% должен приводить к обогащению поверхности свинцом. На поверхности стекла, содержащего 40 мол.% РЬО, следует ожидать незначительного изменения количества свинца. Система с содержанием 66,7 мол.% РЬО стремится к уменьшению количества свинца на поверхности [16-18]. Результаты рентгеноэлектрон-ного анализа, подтверждающие это предположение,приведены на рис.2, 3.
РЬО, мол. %
Рис. 1. Диаграмма состояний 8102 -РЬО [23]
к, %
Рис. 2. Влияние температуры отжига (380 Си 450 °С) в инертной атмосфере (аргон) на состав поверхностного слоя стекла 40 %РЬО +60% 8102 ( к -степень изменения концентрации свинца)
к, %
к, %
40 мол.%РЬО
100
0
66.7%РЬО
-12
-8
-4
66,7 мол.% РЬО
40
60
20
80
-16
0 20 40 60 80 100 d
о
О 20 40 60 80 100 d'A
б
а
Рис.3. Степень изменения содержания свинца (а) и доли свинца- сеткообразова-теля (б) в свинцовосиликатных стеклах при нагреве в аргоне при температуре 400°С
Наиболее интенсивно сегрегационные процессы протекают при температурах, близких температурам фазовых превращений [16]. При этом следует помнить, что процессы на поверхности идут при более низких температурах по сравнению с объемом - разница составляет порядка 150-170 °С.
При нагреве силикатных стекол в интервале температур 50-300°С. наблюдаются резкие изменения показателя преломления в температурных областях 85-120°С, 145-165 °С, 180-210 °С, 500-600 °С. Нижние температурные границы этих изменений совпадают с температурами модификационных превращений тридимита и кристобалита: ß-y тридимит 117°С, a-ß тридимит 163°С, a-ß кристобалит 230°С, a-ß кварц 573 °С. Лебедев A.A. объяснял это модификационными превращениями происходящими в кристал-литной кремнеземной составляющей сложной структуры стекла. Степень изменения коэффициента преломления зависит от количества кремнезема, находящегося в стекле: с уменьшением содержания SiC>2 в стекле уменьшается степень изменения коэффициента преломления [24].
Нагрев двойного свинцовосиликатного стекла с содержанием оксида РЬО 40 мол.% до 380° С в инертной атмосфере (аргоне) в течение 30 мин. приводит к незначительным изменениям состава поверхности. Увеличение температуры отжига до 400°С и 450°С изменяет состав поверхности в большей степени (рис. 2, 3)
При нагреве изменяется не только количественный состав поверхностных слоев стекол, но и соотношение содержания свинца-модификатора и свинца- сеткообразова-
теля. Связи «РЬ сеткообразователь - кислород» оказываются менее устойчивыми, чем связи «РЬ модификатор - кислород», аналогично связям в оксидах : оксиды РЬС>2 разрушаются при температуре 280 С, в то время как оксиды РЬО более устойчивы - температура плавления 886°С .
Доля свинца- сеткообразователя в стекле с содержанием 40%РЬО уменьшается от 25% до 10%. В стекле с содержанием 66,7%РЬО - от 90% до 40%. Степень уменьшения доли свинца -сеткообразователя не зависит от содержания оксида свинца в стекле. С удалением от поверхности доля сеткообразователя монотонно растет, приближаясь к исходной, до нагрева, величине.
МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СВИНЦА, ВХОДЯЩЕГО В СТРУКТУРУ СТЕКОЛ, С ВОДОРОДОМ
Характер связи РЬМОдиФ ~0 и РЬССткообраз -О подобны характеру связи в оксидах РЬО и РЬ02, соответственно [25]. Поэтому интерпретация поведения этих форм свинца в присутствии водорода был проведен термодинамический анализ реакции взаимодействия смеси (РЬО + РЬ02 ) (в соотношении 50:50) с водородом в зависимости от количества водорода. Результаты приведены на рис .4. Термодинамический анализ проведен Гончаровым О.Ю.
Рис. 4. Содержание соединений свинца в твердой фазе (в мол.долях) в зависимости от количества (массы) водорода в системе (РЬО + РЬ02 )-Н2 при 400°С
При малых концентрациях водорода РЮ2 восстанавливается до РЬО (реакция 1). Реакция взаимодействия РЬО с водой, образовавшейся в результате реакции 1, носит обратимый характер (реакция 2). При малых концентрациях водорода равновесие смещено в сторону образования гидроксида свинца [26].
При увеличении концентрации водорода оба оксида восстанавливаются до металлического свинца (реакции 3 и 4) [26] и равновесие реакции 2 смещается влево. Активность оксида РЬ02 по отношению к водороду выше, чем активность оксида РЬО, поэтому скорость реакции 3 выше.
Рентгеноэлектронные спектры восстановленных стекол приведены на рис.5. Относительное содержание металлического свинца составляет 30-40% от общего содержания свинца в малосвинцовых стеклах и -20% в высокосвинцовых (табл.1). В поверхностных слоях стекол со средним содержанием оксида свинца относительное содержание металлического свинца минимально -10%. При этом концентрация восстановленного свинца (в ат%) с увеличением объемного содержания РЬО монотонно растет. По-видимому, именно этим объясняется заключение [1] о лучшей восстанавливаемости высокосвинцовых стекол.
Интересный эффект обнаружен авторами [27]: хемостимулированная водородом диффузия атомов тяжелых металлов вглубь полупроводников и 8102 . Возможно, что аналогичное явление происходит и в восстановленных стеклах - атомы металлического свинца диффундируют не к внешней поверхности, а в глубь образца. Тогда причин обеднения поверхности свинцом две - испарение оксида РЬО и диффузия РЬ° в глубь. Составляющая с энергией связи 139,9 эВ относится к свинцу, связанному с группой (ОН)". Относительное содержание этой формы свинца растет с ростом относительного содержания свинца -сеткообразователя в структуре стекол. В стекле с объемным содержанием РЬО 40 мол% РЬ-ОН отсутствует.
В [28] было проведено исследование миграционного пути атомов и ионов водорода в кварцевом стекле методом молекулярной динамики. Атомы водорода не задерживаясь перемещаются между 4-членными кольцами кремнийкислородных тетраэдров. Малочленные кольца служат ловушками водорода: атомы Н° располагаются между двумя концевыми атомами кислорода.
РЬ02 РЬ0 + Н20 РЬО + Н20 РЬ(ОН)2
(1) (2)
РЬ02 -> РЬи + Н20 РЬО РЬ° + Н20 РЬ(ОН)2 -> РЬО + н2о
о
(3)
(4)
(5)
зо%рьо
Энергия связи, эВ
Рис. 5. РЪ^и Э12р - спектры восстановленных свинцовосиликатных стекол
Степень связанности, т.е. относительное содержание мостиковых атомов кислорода в связях 81-0-81, в восстановленных стеклах выше, чем в невосстановленных.
В структуре высокосвинцовых стекол высока доля малочленных колец и степень связанности при восстановлении увеличивается более, чем в два раза, в то время как восстановление малосвинцовых стекол увеличивает степень связанности в —1,5 раза. Минимальная степень связанности наблюдается в поверхностном слое восстановленного стекла с объемным содержанием оксида свинца 40 мол.%.
Отсутствие в восстановлеиноом стекле с объемным содержанием 40% РЬО свинца, связанного с ОН-группой можно объяснить низкой газопроницаемостью, вследствие малого размера пор. Размеры и концентрация пор в свинцовосиликатных стеклах были проанализированы методом позитронной спектроскопии и приведены в табл. 2.
о «
о н
о §
я к
(О «
о X ей Н О
о о и
<и о £=: о
о р
о о и
X
си
(и
а
о
и
е
к о н
•"г1
им
<и
с; о
<и
>г« >—<
с* о н о о о
си
о *
о
(I)
к К
X
03
1С С!
Н
Степень связ. восст 85,6 60,0 64,0 77,0
не-восст 61,6 оо л 34,6 31,0
Кремний СО <ч СУ 1 1 | 28,0
го а 1 1 41,5 62,0
СУ 12,0 26,0
о ш СУ 88,0 74,0 58,6 10,0
Кислород РЬ-0-РЬ о «ч г- 13,5 26,2 10,8
1 С( о £ о о ГА О- 13,0 СО сл г- гч СП 1—1
БьО- 85,6 60,0 64,0 77,0
Свинец о нП £ О чо о о о гч
£ й Рн О 30,0 о *> 16,0 37,0
Ч 2 Рм 2 22,3 о л 1—( О! о л т*- чо 29,0
о X) Рм г- »4 *—< 36,0 С\ г» т—1 22,0
Конц.РЬО, мол% восст. 10,5 15,6 45,6 49,0 32,0 30,0
не- восст о СП о о 10 чо 66,7
Таблица 2. Результаты анализа двойных свинцовосиликатных стекол методом пози-тронной спектроскопии
Состав, Размер пор. Конц. пор.
[РЬО], мол.% А отн.ед
0 4,07 1,90
30,0 3,10 0,55
40,0 2,77 0,60
55,0 2,92 1,25
66,7 2,73 1,50
Уменьшение скорости диффузии водорода вследствие меньшего размера пор способствует протеканию реакций (3) и (4) в стекле с 40 мол% РЬО. В стекле с 30мол% РЬО вследствие большей скорости диффузии количество реагирующего водорода уменьшается и возрастает роль реакций (1) и (2).
ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ БОМБАРДИРОВКИ НА СОСТАВ ВОССТАНОВЛЕННОГО СЛОЯ СТЕКОЛ
Бомбардировка ионами аргона восстановленных стекол ухудшает их эмиссионные свойства, а предварительная, до восстановления - улучшает [29,30].
В табл. 3 приведены состав и структура поверхностных слоев восстановленных стекол после воздействия ионной бомбардировки. Одновременно происходит два процесса - распыление поверхностного слоя и изменения структуру, аналогичные изменениям, наблюдаемым для не восстановленных стекол.Полученный в результате поверхностный слой обогащен свинцом, причем доля восстановленного свинца повышается. Изменение состава приводит к понижению КВЭЭ.
Интересно, что составы внешних поверхностных слоев стекол восстановленных сколов и сколов, восстановленных после бомбардировки ионами аргона различаются (рис. 6). Стекла, восстановленные после предварительной бомбардировки имеют одинаковый состав поверхностного слоя на глубине 400А - 1600А.
Для высокосвинцовых стекол предварительная бомбардировка приводит к существенному обеднению восстановленного слоя свинцом, что и является причиной увеличения КВЭЭ.
Причина различий концентрационных профилей - изменение миграционного пути диффундирующего водорода вследствие изменения структуры поверхностного слоя. Свинцовокислородные цепочки разрушаются под действием ионов аргона сильнее, чем кремнийкислородные.
Таблица 3. Структура поверхностных слоев восстановленных свинцовосиликатных
стекол
РЬО Глу- Вре- 136,6 138,2 139,0 140,0 103,2 102,2 101,9 100,7
% бина, мя, эВРЬ0, РЬ- РЬ- РЬ- [Sio4] [Si04] [Si4On] [Si4012]
А мин. % сетк. мод. ОН -Pb -Pb
30 0-50 0-10 44 20 30 6 71 29 - -
1600 400 61 15 18 6 85 15 - -
40 0-50 0-10 35 29 36 - 74 26 - -
1600 400 66 13 13 9 85 15 - -
3000 750 64 13 14 9 86 14 - -
55 0-50 0-10 11 75 14 - 22 - 74 4
800 200 10 78 11 1 - - - -
3000 750 20 46 30 5 - - - -
5000 1250 31 62 - 7 16 - 73 11
66,7 0-50 0-10 22 12 49 12 10 - 62 28
1600 400 22 13 45 18 10 - 60 30
2200 650 22 43 31 - 6 - 52 42
ВЫВОДЫ
1. При взаимодействии свинцовосиликатных стекол с водородом возможны следующие реакции:
[РЬ сетк -О] [РЬмод -О] + ььо [РЬмод-0] + Н20->[РЬ -(ОН)] [РЬ сетк -О] РЬ° + Н20
[РЬмод-О]] ->РЬ° + Н20 [РЬ-(ОН)]-> [РЬмод-0]+Н20
В числе продуктов реакции впервые обнаружен гидроксид свинца.
2. Степень связанности кремиийкислородных тетраэдров в восстановленных стеклах выше, чем в не восстановленных.
3. Термостимулированные процессы в поверхностных слоях стекол приводят к перераспределению компонентов в направлении минимумов на диаграмме состояний 8Ю2-РЬО.
4. Возможными причинами обеднения поверхности свинцом является термостимулиро-ванная сегрегация, испарение оксида свинца, диффузия металлического свинца в глубь образца.
16.0
4(3%РЬО
0.0 1-1----1--1-1-1-1-1-'
0 400 800 1200 1600
I, А
I, А
Рис. 6. Влияние предварительной ионной бомбардировки на распределение свинца в поверхностных слоях восстановленных стекол (I - глубина, А) • - без предварительной бомбардировки ионами Аг+; ♦ - после предварительной бомбардировки ионами Аг
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тютиков A.M. О режиме восстановления некоторых свинцовосиликатных стекол, используемых для изготовления микроканальных пластин // Оптико-механическая промышленность, 1974. №9. С.41-45.
2. Тютиков A.M., Лобанова Н.В., Тоисеева М.Н.и др. Исследование связи эмиссионных свойств свинцовосиликатных стекол с их составом и структурой // Физ. хим. стекла, 1979. Т.52,№5. C.628-63L
3. Тютиков A.M., Тоисеева М.Н., Полухин В.Н. и др. Влияние окислов металлов на свойства эмиттирующего слоя свинцовосиликатного стекла // Физ. хим. стекла, 1981. Т.7, №6. С.705-711.
4. Hill G.E. Secondary electron emission and compositional studies on channel plate glass surfaces//Adv.Electr. Electr. Phys. 1976. Vol.40A. P.153-165.
5. Файнберг E.A. Химический состав фазы, восстанавливающейся на поверхности свинцовосиликатных стекол в процессе их термообработки в водороде // ЖПХ, 1965. Т.39, №10. С.2192-2196.
6. Simeonova J.M. Suface compositional studies of heat reduced lead silicate glass// J. Non-Cryst. Solids. 1983. Vol.57. P.177-187.
7. Гусинский Г.М., Осетинский Г.М. и др. Влияние термоводородной обработки на концентрационный профиль свинца в свинцовосиликатном стекле // Физ. хим. стекла, 1987. Т. 13, №5. С.732-740.
8. Елисеев С.А. и др. Применение Оже- спектроскопии для изучения распределения элементов в поверхностном слое восстановленных свинцовосиликатных стекол // Физ. хим. стекла, 1985. Т.11, №5. С.600-602.
9. Елисеев С.А. и др. Профили распределения элементов в поверхностном слое восстановленных свинцовосиликатных стекол // Физ. хим. стекла, 1985. Т.11, №5. С.603-604.
10. Капитонова Л.Н., Харьюзов В.А., Золотарев В.М. Определение концентрации металлического свинца в поверхностном слое восстановленного свинцовосиликатного стекла по ИК спектрам пропускания и НПВО // Физ. хим. стекла, 1986. Т. 12, №4. С.391-395.
И. Гравель Л.А., Леонов Н.Б. и др. Об изменении состояния поверхности восстановленных свинцовосиликатных стекол при их термообработке // Физ. хим. стекла, 1984. Т.10, №1. С.75-78.
12. Капитонова Л.Н., Харьюзов В.А., Золотарев В.М. Определение концентрации металлического свинца в поверхностном слое восстановленного свинцовосиликатного стекла по ИК спектрам пропускания и НПВО //Физ. хим. стекла, 1985. Т.11, №2. С.232-233.
13. Петровский Г.Т., Саттаров Д.К., Канчиев З.И. Структура и свойства восстановленных слоев на поверхности свинцовосиликатных стекол // Физ. хим. стекла, 1981. Т.7, №.4. С.457-469.
14. Witkowska, Rybicki J., Trebiatowski J. et al. Influence of hydrogen reduction on the structure of PbSi03 glass: an EXAFS study // J. Non-Cryst. Solids, 2000. V.276. P.l9-26.
15. Канунникова O.M., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В.И., Сорокина М.Ф. Термо-стимулированная сегрегация элементов в поверхностных слоях свинцово - силикатных стекол // ФизХОМ, 1996. №4. С.70-73.
16. Гильмутдинов Ф.З., Канунникова О.М. Прогнозирование изменения состава поверхности многокомпонентных сплавов при термических воздействиях // ФММ, 1997. Т.84, Вып.2. С.78-88.
17. Сорокина М.Ф., Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В.И. Рентге-ноэлектронное исследование восстановленных свинцовосиликатных стекол при нагреве в водороде // Неорг. матер., 1997. №5. С.621-626.
18. Kanunnikova О.М., Gilmutdinov F.Z., Kozhevnikov V.I., Sorokina M.F. Segregation of elements in nearsurface layer of lead-silicate glass under thermal-hydrogen treatment // J.Adv.Mater., 1995. V.2,№3. P.209-211.
19. Kanunnikova O.M., Gilmutdinov F.Z., Shakov A.A. interaction of lead silicate glasses with hydrogen under heating // Int. J. Hydr. En., 2002. V.27. P.783-791.
20. Канунникова O.M., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В.И., Сорокина М.Ф. Влияние обработки на состав поверхностных слоев и результаты восстановления свинцовосиликатных стекол // Стекло и керамика , 1995. №8. С. 11-13.
21. Повстугар В.И., Шаков А.А., Михайлова С.С., Воронина Е.В., Елсуков Е.П. Разложение сложных рентгеноэлектрониых спектров с помощью быстрого дискретного преобразования Фурье и улучшенной процедурой сходимости решения. Оценка применимости методики. // Ж. аналит. химии, 1998. Т.53, №8. С.795-799.
22. Физическая химия неорганических материалов // Под ред. Еременко В.Н., Киев: Наукова думка, 1988. Т.2. 191 с.
23. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояний силикатных систем. Справочник. Л.: Наука , 1969. 822 с.
24. Евстропьев К.С., Торопов Н.А. Химия кремния и физическая химия силикатов. М., 1956. 340 с.
25. Канунникова О.М. Строение двойных свинцовосиликатных стекол // Химическая физика и мезоскопия, 2003, в печати.
26. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир, 1972. 872 с.
27. Тюрин Ю.И., Чернов И.П. Аккумулирующие свойства водорода в твердом теле. М., 2000. 288 с.
28. Bongiorno A., Colombo L., Trioni M.I. Migration of atomic hydrogen in crystalline and amorphous SiC^: a molecular dynamic study // J. Non-cryst. Solids, 1997. Vol.216. P.30-35.
29. Леонов Н.Б., Тютиков A.M. и др. Изменение эмиссионных свойств свинцово-силикатных стекол под действием ионов аргона // Физ. хим. стекла. 1984. Т. 10, №1. С.104-106.
30. Артамонов О.М., Костиков Ю.П. и др. Исследование эмиссионными методами поверхности восстановленных свинцовосиликатных стекол // Физ. хим. стекла. 1985. Т.11, №3. С.326-330.
SUMMARY. The mechanisms of formation of the surface layer of lead silicate glasses during their interaction with hydrogen under heating were studied by X-ray photoelectron spectroscopy/ The thermostimulated change in the composition of an outer surface layer goes in the direction of the minima in the liquidus line of the diagram states for PbO-SiCh .The most intense segregation is observed near the temperatures of structural phase transformations. The mechanisms of the interaction of hydrogen with lead-modifier and lead-network forming are discussed.
