CC BY
26
УДК 544.344.016 + 544.23.022
ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ОЦЕНКИ СОДЕРЖАНИЯ СТРУКТУРНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ СВИНЦОВО-СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
И.А. ИЛЬИН, О.Ю. ГОНЧАРОВ, О.М. КАНУННИКОВА
Физико-технический институт УрО РАН, Ижевск, Россия
АННОТАЦИЯ. Проведено термодинамическое моделирование свинцово-силикатных стекол хРЬО (1-х)8Ю2, где х = 30, 40, 50, 66.7 мол.% с использованием модели, в которой стекла были представлены в виде твердых растворов - исходных непрореагировавших оксидов и образовавшихся силикатов свинца. Оценено содержание структурных составляющих стекол (мало- и многочленных кремнийкис-лородных структур, цепочек и доли свинца модификатора). Показаны возможности применения термодинамического анализа для оценки содержания структурных составляющих силикатных стекол.
ВВЕДЕНИЕ
Система РЮ-ЭЮг является одной из основных в технологии стекла. С винцово-силикатные стекла широко используются в оптике и электронике, благодаря высокому коэффициенту преломления, высокой химической стабильности, низкой температуре плавления. Свинцово-силикатная система существует в стеклообразном состоянии в аномально широком диапазоне концентраций, поэтому исследование структуры этих стекол представляет интерес для понимания природы стеклообразного состояния.
Известно, что структура стекол, определяющая многие физико-химические и механические свойства, в значительной степени зависит от термической предыстории (температуры расплава, атмосферы и времени термообработки). Поэтому прогнозирование особенностей структуры стекол в зависимости от условий получения является актуальным.
Целью данной работы являлось проведение термодинамических исследований для оценки содержания структурных составляющих свинцово-силикатных стекол в зависимости от температуры и состава газовой атмосферы.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Стекла состава хРЬО (l-x)Si02? где х = 30, 40, 50, 66.7 мол.% были получены из расплава шихты в электрической печи с силитовыми нагревателями в платиновых тиглях емкостью 80 см3. Стекломассу разливали в металлическую форму и отжигали отливки в муфельной печи. Температура расплава шихты изменялась в зависимости от содержания оксида свинца от 1580° до 1400°С, температура разлива составляла 800°С, отжиг проводился при температуре 500°С в течение 6ч.
Рентгеноэлектронные исследования проводились на образцах, приготовленных в виде сколов в атмосфере аргона непосредственно перед проведением исследований.
Исследования проведены на спектрометре ЭС-2401. Спектры возбуждались MgKa-
©
излучением, вакуум в камерах спектрометра не хуже 10~1 мм рт.ст. Очистка поверхности и послойное травление образцов проводились бомбардировкой ионами аргона с энергией 1 кэВ. Точность определения концентрации элементов в зависимости от коэффициента элементной чувствительности составляла 5-10% от измеряемой величины. Математическая обработка спектров проводилась по методике, описанной в работе [1].
Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии традиционно используется для анализа состава и химического состояния элементов на протяжении нескольких десятков лет. Анализ накопленных экспериментальных данных позволил авторам [2, 3] выявить корреляции между положением Ois и Si2p линий в рентгеноэлектрон-ных спектрах с одной стороны и межатомным расстоянием кислород-элемент в оксидах и кислородсодержащих солях и углом связи Si-O-Si в силикатах, с другой. Изменение расстояния на 0,03нм соответствует смещению Ois линии примерно на 1,0 эВ [2]. Изменение угла связи Si-O-Si на 10° приводит к смещению Si2p линии на -0,3-0,9 эВ [3]. Известно также [4], что величины угла Si-O-Si и межатомного расстояния Si-О изменяются согласованно: увеличение угла сопровождается уменьшением межатомного расстояния. Уменьшение количества атомов кремния в кремнийкислородной структуре на один атом сопровождается уменьшением угла на 4°-6°, т.е. следует ожидать смещения соответствующей компоненты в Si2p - спектре в сторону меньших энергий связи на 0,5-0,8 эВ.
Основываясь на этих корреляциях, мы в данной работе оценили содержание структурных составляющих в структуре свинцово-силикатных стекол.
Методика термодинамического анализа. Нами использовалась методика термодинамического моделирования [5], в основе которой лежит принцип максимума энтропии (второй закон термодинамики). В зависимости от вида термодинамической системы и набора определяющих ее термодинамических параметров (V, S, U, I, Р, Т, F, G, элементный состав системы) состояние равновесия системы определяется экстремумом характеристической, для данной системы, функции. В настоящей работе рассматривалась закрытая термодинамическая система, в которой постоянными параметрами явля-
ются Р и Т. а состояние равновесия определяется минимумом изобарио-изотермического потенциала.
Равновесное содержание индивидуальных химических соединений и параметры равновесного состояния системы: V, 8, и, I, Р, Т, Р, в, находятся с помощью решения связывающей эти переменные системы уравнений:
- энтропии термодинамической системы, то есть суммы энтропий газовой и конденсированной фаз, а также энтропии твердых растворов;
- сохранения энергии;
- сохранения массы всех химических элементов;
- сохранения электрического заряда;
- состояния смеси идеальных газов
Равновесное состояние и соответствующие равновесные параметры находятся методом Лагранжа, в соответствие с которым составляется вспомогательная функция Лагранжа, представляющая собой сумму уравнений системы с неопределенными множителями Лагранжа. В состоянии равновесия термодинамической системы функция Лагранжа имеет экстремум, который определяется равенством нулю частных дифференциалов по независимым переменным функции Лагранжа. Решение полученной после дифференцирования системы уравнений обычно проводится методом итераций Ныотона.
Методом Ныотона уравнения системы линеаризуются разложением их в ряд Тейлора относительно начального приближения, ограничиваясь членами первого порядка. В полученной линейной системе уравнений неизвестными являются не сами переменные (V, Б, и, I, Р, Т, О и числа молей компонентов системы), а их приращения. Линейная система уравнений решается методом Гаусса, а найденные величины приращений используются для расчета новых приближений переменных (V, Б, и, I, Р, Т, Р, О и числа молей компонентов системы) и перехода к следующему шагу итерационного процесса, до тех пор, пока приращения не станут пренебрежимо малыми величинами.
Термодинамическая модель. Для расчетов нами была выбрана модель системы «стекло-газ», которая соответствовала условиям получения стекол и учитывала образование набора газофазных и конденсированных компонентов, а также идеальных твердых растворов, состоящих из оксидов и силикатов. Применение модели идеальных растворов оправдано тем, что энтальпии смешения составляющих оксидов мала и согласно [6] составляет - 10 кДж/моль.
Для расчета характеристик равновесного состояния и содержания компонентов в газовой и конденсированной фазах задавались следующие параметры:
- атмосфера системы - аргон, воздух;
- общее давление 1 атм;
- температуры - 500, 800, 1300, 1500°С;
- система имела следующий состав: хРЬО (1-х)8Ю2, где х = 30, 40, 50, 66.7
мол.%.
Состав стекол представлялся в виде твердых растворов кристаллических соединений. Это обусловлено отсутствием термодинамических данных о стеклообразных компонентах, а также тем, что структурные составляющие в кристаллах и стеклах одинаковы и, кроме того, энергетические затраты на превращение стекло-кристалл невелики: энтальпия перехода из кристаллического состояния в стеклообразное не превышает ~ 7,5кДж/моль [6].
Использовалось два варианта представления состава стекол. В первом варианте учитывалось образование одного твердого раствора, состоящего из исходных оксидов (8102, РЬО, РЮ2, РЬ304) и конечных продуктов - силикатов свинца (РЬБЮз, РЬгвЮ^ РЬ48Юб). Во втором варианте учитывалось сосуществование двух твердых растворов, первый раствор состоял из исходных веществ - оксидов, второй - из исходных оксидов и конечных продуктов (силикатов).
При расчете состава фаз и характеристик равновесия использовались величины изобарно-изотермических потенциалов, энтропии, энтальпии образования и удельной теплоемкости индивидуальных веществ, приведенные в [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В результате термодинамических расчетов получены равновесные составы системы «стекло-газ» (набор кристаллических компонентов, газовой фазы и твердых растворов). На рис. 1 представлены диаграммы содержания компонентов стекол в зависимости от концентрации свинца в стекле при температурах 500, 1100, 1500°С. На диаграммах видно, что при температурах 500 и 1100°С с увеличением концентрации свинца в составе системы вЮг-РЬО уменьшается доля диоксида кремния и оксида свинца вплоть до полного их исчезновения в системе с содержанием 66,7% РЬО и увеличение доли силикатов свинца. Повышение температуры от 500 до 1100°С сопровождается разрушением силикатных группировок с образованием диоксида кремния и оксида свинца в системе всех исследованных составов. При температуре 1500°С силикаты свинца отсутствуют.
Расчет структурных составляющих. Основной структурной единицей силикатных систем, как кристаллических, так и стеклообразных, являются тетраэдры БЮ«, которые объединяются в комплексные кремиийкислородные анионы в форме цепочек и колец. Малочленные, объединяющие менее 4 тетраэдров, кремиийкислородные структуры и многочленные, объединяющие более 5 тетраэдров, структуры различаются по своим физико-химическим свойствам. Например, для малочленных структур характерны более низкие температура размягчения и механическая прочность [8]. Мы оценили содержание кремнийкислородных структур в стеклах, основываясь на данных о структуре кристаллических компонентов, входящих в состав моделируемых нами систем.
0,5
а)
[PbO], mol% □ 30 (3 40 Ш 50 66,7
SÍ02
РЬО
Pb2S¡04
Pb4Si06
PbSi03
X/
б)
0,5
¡■'ЛХ
[PbO], mol% □ 30 Ш 40 Ш 50 66,7
SÍ02
РЬО
Pb2Si04
Pb4S¡06
PbSi03
Xi 1
0,5
0
в)
[PbO], mol% □ 30
50 66,7
Si02
PbO
Pb2Si04
Pb4Si06
PbSi03
Рис. 1. Равновесные составы стекол: а) 500°С, б) 1100°С, в) 1500°С, где х,- - мольная доля компонентов
Структура кристаллических модификаций диоксида кремния и низкотемпературных силикатов свинца подробно исследована [4, 9, 10] прямыми структурными методами.
Метасиликат свинца PbO SiCb относится к группе силикатов с цепочечными кремнийкислородными анионами: цепочка сформирована 12 тетраэдрами [Si04] [9].
В структуре силикатов 2РЬО SiCb и 2РЬО SiCb наблюдаются кольцевые крем-
НИЙКИСЛОрОДНЫе Структуры [SÎ40i2] 110].
Структура стеклообразного кварца близка структуре a-SiCb, которая сформирована 5, 6-членными кольцами [4]. На основании кванговохимических расчетов авторы 18 ] показали, что в отличие от кристаллического a-SiC>2 в структуре силикатного стекла присутствуют малочленные (3, 4-членные) кремнийкислородные структуры, доля которых оценивается порядка 20-30%. Понижение температуры размягчения стекла по сравнению с температурой плавления кристаллического кварца обусловлено именно наличием в стекле значительного количества малочленных кремнийкислородных структур.
Мы оценили соотношение малочленных и многочленных кремнийкислородных структур в стеклообразном кварце на основании анализа рентгеноэлектронных Ois и Si2p спектров. Доля многочленных структур, оцененная по вкладам соответствующих составляющих в Ois и Si2p спектры, составляет -75%, а доля малочленных структур -25%.
Рентгеноэлектронные 812р-спектры свинцово-силикатных стекол приведены на рис.2. Линии с энергиями связи 103,1 эВ относятся к многочленным кремнийкисло-
РЬ 4Г
Энергия связи, эВ
Рис. 2. Рентгеноэлектронные РЬ4Г 7/2и Э12р спектры свинцово-силикатных стекол
родным анионам, а линии с меньшими энергиями связи - к малочленным кремний кислородным структурам и силикатным анионам, связанным с атомами свинца (табл. 1).
Таблица 1. Характеристики спектров свинцово-силикатных стекол
[РЬО] мол.% Отн. сод. РЬМ0Д (ЕсвРЬ4Г7/2=139.0эв) Относительное содержание составляющих 812р спектра, %
103,1 эВ 102,2 эВ 101,8 эВ 100,9 эВ
30 80 64 36 0 0
40 75 60 40 0 0
55 35 20 - 66 14
66,7 10 7 - 64 29
Результаты рентгеноэлектронного исследования кремнийкислородной структуры свинцово-силикатных стекол согласуются с результатами исследований этих стекол методами рентгеноструктурного анализа [11, 12], триметилсилилирования [13] и ЯМР[14, 15] (рис. 3).
с4
С/} (V
5
л *
сх
I
о <и о Н -а
0> (—
Е
О
о
X
5
100-80 60 40 20-1
0
20
40^
60
7о
Состав стекла [РЬО], мол.%
Рис. 3. Зависимость относительного содержания кремния в составе многочленных кремнийкислородных структур от состава двойных свинцово-силикатных стекол. Рентгеноструктурный анализ: □ - [11], ■ - [12]; х - триметилсилили-
29
рование [13]; 81ЯМР: о -[14], • - [15]; А - рентгеноэлектронный анализ (получено авторами)
С результатами рентгеноэлектронного анализа кремнийкислородной структуры стекол согласуются результаты термодинамического моделирования системы при температуре 500°С, т.е., структура стекол, исследованных в данной работе, сформировалась на последней стадии термообработки (табл. 2).
Таблица 2. Содержание структурных составляющих стекол при 500°С
Состав стекла [РЬО]мол Метод исследования Структурные единицы
п<3 <2п п=3,4 Оп п=5,6 Цепочки Р Ьмод.
30 РФЭС - 36 64 Не опр. 80
тд - 31 62 7,2 75,7
40 РФЭС - 40 60 Не опр. 75
тд - 37 50 12,8 72
50 РФЭС 14 66 20 Не опр. 35
тд - 46 33 20,7 69,8
66,7 РФЭС 29 64 7 Не опр. 10
тд - 84 0 15,8 63,6
На рис. 2 приведены спектры исследованных в данной работе свинцово-
силикатных стекол. Есв РЬ4Г7/2 зависит от функциональной роли, которую играет свинец в структуре стекла: для свинца-модификатора ЕсвРЬ4Г7/2 = 139,0 эВ, для свинца-сеткообразователя ЕсвРЬ4Г7/2= 138,2 эВ.
Химическое состояние свинца-модификатора близко химическому состоянию свинца в оксиде РЬО, а химическое состояние свиица-сеткообразователя - свинцу в оксиде РЮ2. В силикатах свинца в химическом состоянии близком модификатору находятся атомы свинца, имеющие межатомные расстояния РЬ-0 близкие таковому в оксиде РЬО. В составе метасиликата РЬ8Юз такие межатомные расстояния имеют ~ 30% атомов свинца, а в составе ортосиликата РЬ28Ю4 ~ 80%.
На рис. 4 приведены зависимости относительного содержания свинца-модификатора от состава стекол, рассчитанные по двум вариантам представления состава стекол. В области малосвинцовых стекол различие между расчетными и экспериментальными величинами доли свинца-модификатора составляет порядка 15% для первого и 5% для второго варианта представления состава системы. Согласно многочисленным экспериментальным результатам, доля свинца-модификатора уменьшается с ростом содержания свинца в составе стекла. Содержание модификатора, рассчитанное по обоим вариантам, завышено по сравнению с экспериментальными величинами в области высокосвинцовых стекол (рис. 6). Однако только вариант расчетов, в котором учтено
[РЬО], то1%
Рис. 4. Содержание свинца модификатора в структуре свинцово-силикатных сте-кол(500°С): А - модель с одним твердым раствором; • - модель с двумя твердыми растворами; ♦ - РФЭС
сосуществование двух твердых растворов, качественно согласуется с экспериментальной зависимостью, что, вероятно, отражает особенности структуры высокосвинцовых стекол - сосуществование двух «подсеток» (подрешеток): свинцово-кислородной и крем ни йкислородной.
«
Увеличение температуры сопровождается увеличением доли кремнийкислород-ных структур, характерных для стеклообразного кварца, т.е. многочленных структур, что связано с меньшей термической стабильностью малочленных структур (рис. 5, 6). Увеличение температуры, кроме того, влечет увеличение доли модификатора в стекле.
Сравнение результатов расчетов, полученных для инертной и воздушной атмосферы показало, что структура стекол, сформированная в результате термообработки в инертной и окислительной атмосфере, практически одинакова (табл. 3).
Таблица 3. Влияние атмосферы на содержание структурных составляющих стекол
[РЬО], мол.% 3,4 5,6 Цепочки РЬмод. Атмосфера
30 30,8 62,3 6,9 76,05 02
31,0 61,8 7,2 75,7 Аг
66,7 84,2 0 15,8 63,6 о2
84,2 0 15,8 63,6 Аг
[РЬО],то1% [РЬО],то1%
Рис. 5. Кремнийкислородные структурные составляющие стекол при 500°С:
а) модель с одним твердым раствором, б) модель с двумя твердыми растворами: А - 5, б членные кольца • - 3, 4 членные кольца; ♦ - цепочки
[РЬО],то1%
J-1_I_I
40 50 60 70 [РЬО],то1%
Рис. 6. Кремнийкислородные структурные составляющие стекол при 1100°С:
а) модель с одним твердым раствором, б) модель с двумя твердыми растворами: А - 5, 6 членные кольца; #-3,4 членные кольца; ♦ - цепочки
ВЫВОДЫ
На основании сравнительного исследования свинцово-силикатных стекол методами термодинамического моделирования и рентгеноэлектронной спектроскопии показана возможность использования термодинамического анализа для оценки содержания структурных составляющих силикатных стекол.
Результаты экспериментальных исследований согласуются с результатами термодинамических расчетов для модели, в которой система РЬО - SiCb представлена в виде двух сосуществующих растворов - исходных непрореагировавших оксидов и образовавшихся силикатов свинца.
Анализ результатов моделирования показал, что:
- увеличение температуры сопровождается увеличением доли структур, характерных для стеклообразного кварца, т.е. многочленных структур и увеличением доли свинца-модификатора;
- структура стекол, сформированная в результате термообработки в инертной и окислительной атмосфере, одинакова.
Сравнение результатов моделирования и рентгеноэлектронного анализа позволило сделать вывод, что структура исследованных стекол формируется на последнем этапе термообработки (при температуре 500°С).
Работа поддержана грантом РФФИ№0403-96015. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Повстугар В.И., Шаков A.A., Михайлова С.С., Воронина Е.В., Елсуков Е.П. Разложе-
ние сложных рентгенофотоэлектронных спектров с помощью быстрого преобразования Фурье и улучшенной процедурой сходимости решения. Оценка применимости решения // ЖАХ, 1998. Т.53, №.8. С.795-799.
2. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. -М.: Химия, 1984. 255с.
3. Newton M.D. Theoretical probes of bonding in the siloxil group // Structure and bonding in
crystal, New York: Acad, press, 1988. V.l. P.175-193.
4. Либау Ф. Структурная химия силикатов. -M.: Мир, 1988. 416 с.
5. Синярев Г.Б., Ватолин H.A., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термо-
динамических расчетов металлургических процессов. -М.: Наука, 1982.
6. Navrotsky A., Geisinger K.L., McMillan P., Gibbs G.V. The Tetrahedral Framework in
Glasses and Melts-Inferences from Molecular Orbital Calculations and Implications for
Structure, Thermodynamics, and Physical Properties. 11 Physics and chemistry of minerals, Springer-Verlag, 1985. №.11. P.284-298.
7. Гурвич Л. В., Вейц И. В., Медведев В. А.и др. Термодинамические свойства индиви-
дуальных веществ. Справочное издание: в 4-х т. - М.: Наука, 1982.
8. Зюбин А.С., Дембовский С.А. Квантовохимическое моделирование свойств структурных фрагментов непрерывной неупорядоченной сетки в « тетраэдрических « стеклообразователях Si02. Ge02, GeS2, BeF2 и ZnCl2 // Материаловедение, 1999. №. 1. С.2-19.
9. Rabukhin A.I. Structural interpretation of the concentration dependences of molar volume
in lead silicate glasses // Glass and ceramic, 2000. V.57. № 9-10. P.338-341.
10. Von Katsuo Kato Die OD-Structur von bleisilicat Pb2Si04 und bleisilicat-germanat mischkristall Pb2 (Si, Ge)04.1 Acta Cryst., 1980. V.36. P.2539 - 2545.
11. Gotz J., Hoebbel D., Wieker W. On the constitution of silicate grouppings in binary lead silicate glasses. // J. Non-Cryst. Solids, 1976. V.22. P.391-398.
12. Morikawa H., Takagi Y., Ohno H. Structural analysis of 2PbO Si02 glasses. // J.Non-cryst.solids, 1982. V.53. P.173-182.
13. Езиков В.И., ПасишникС.В. Строение и распределение анионов в стеклах системы Pb0-PbSi03 // Физика и химия стекла, 1989. Т. 15, №.6. С.900-911.
14. Fayon F., Bessada С., Massiot D. et al. 29 Si and 207Pb NMR study of local order in lead silicate glasses. // J.Non-Cryst.Solids, 1998. V. 232-234. P. 403-408.
15. Schrikhande V.K., Sudarsan V., Kothiyal G.P, Kulshreshtha S.K. 29Si MAS NMR and microhardness studies of some lead silicate glasses with and without modifires. // J. Non-Cryst. Solids, 2001. V.283. P. 18-26.
SUMMARY. A thermodynamical simulation of lead-silicate glasses xPbO (l-x)Si02 where x = 30, 40, 50, 66.7 % mol are done. Glasses are represented like solid solutions of initial unreacted oxides and generated lead silicate. A possibilities of using of thermodynamical analysis for structure determining of silicate glasses are shown.
