CC BY
42
УДК 681.375.9
ФОРМИРОВАНИЕ СОСТАВА РАБОЧИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ КАНАЛОВ МИКРОКАНАЛЬНЫХ ПЛАСТИН, ИЗГОТОВЛЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТЕКЛОВОЛОКОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
КОЖЕВНИКОВ ВИ., КАНУННИКОВА О.М., ГОНЧАРОВ О.Ю.
Физико-технический институт УрО РАН, Ижевск, Россия, olam@nm.ru
АННОТАЦИЯ. Методом рентегеноэлектронной спектроскопии исследовано изменение состава стекол марок МКО20 и 6Ва4 в результате воздействий, формирующих состав рабочих поверхностей каналов микроканальных пластин на стадиях удаления спеченного с матрицей растворимого боратного стекла и полировки с использованием воды и глицерина.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: микроканальные пластины, стекло, состав поверхности, рентгеноэлектронная спектроскопия, полировка.
Микроканальные пластины представляют собой сотовые структуры, образованные большим числом стеклянных каналов диаметром 0,1-15 мкм в стеклянной матрице. Внутренняя поверхность каналов полупроводящая, имеющая сопротивление от 20 до 1000МОм. Другими словами микроканальные пластины представляет собой сборку большого (несколько миллионов) количества канальных электронных умножителей. Когда налетающая частица (ион, электрон, фотон и т.п.) попадает в канал, из его стенки выбиваются электроны, которые ускоряются электрическим полем, созданным напряжением, приложенным к концам канала. Вторичные электроны летят по своим параболическим траекториям, пока не попадут на стенку, в свою очередь, выбивая еще большее количество вторичных электронов. Этот процесс по мере пролета вдоль канала повторяется много раз и на выходе формируется электронная лавина.
В России (Институт проблем механики РАН совместно со специалистами из г.Саратова) предложен и реализован метод создания трёхмерных микроструктур, в том числе и микроканальных пластин, на основе технологии получения и обработки стекловолокна и стекловолоконных систем [1-4]. Суть стекловолоконной технологии заключается в спекании пучка стеклянных волокон (полых или сплошных), отличающихся избирательностью к травлению по отношению к растворителю, вытягивании этого пучка до требуемого поперечного размера, разрезании вытянутой части пучка на куски и вытравливании затем из куска растворимых волокон, разрезании вытянутой части пучка на куски и вытравливании затем из куска растворимых волокон. Укладка волокон в пучок осуществляется таким образом, что нерастворимые волокна образуют в сечении пучка топологию изготавливаемой микроструктуры в некотором масштабе. На последней стадии проводится полировка поверхности микроканальной пластины.
Предложенный авторами метод [3] позволяет изготавливать детали с минимальными поперечными размерами отверстий порядка десятых долей микрона при высоте (глубине, длине) от 100 мкм до 1 м.
Микроканальные пластины являются базовым элементом микроканальных умножителей в детекторах электронов, которые используются в электронной спектроскопии и микроскопии, масс-спектрометрии, рентгеновской астрономии, ядерных исследованиях. Поэтому актуальным является совершенствование технологии их изготовления. Для научного обоснования разработки новых и усовершенствования известных технологических методов изготовления микроканальных пластин, необходимо определить основные физикохимические условия формирования модифицированных поверхностных слоев.
Целью данной работы является исследование состава поверхностных слоев свинцовосиликатных стекол на стадиях изготовления микроканальных пластин: удаления спеченного с матрицей растворимого стекла и полировки.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Все современные микроканальные пластины изготавливаются из свинцовосиликатного стекла. При этом стекло выполняет не только конструктивные функции, но и является материалом резистивно-эмиссионного слоя каналов, выполняющего функции проводимости и вторично- электронного умножения и определяющего все важнейшие свойства и характеристики микроканальных пластин. В данной работе исследованы свинцово-силикатные стекла марки МКО20 (40%РЬ0 + 60%SiO2) и 6Ва4 (16,8% РЬО + 4,3% ВаО + 3,2% А12О3 + 11% №2О+64,7% SiO2). В качестве жил в невытравленных заготовках используется боратное стекло, растворимое в растворах кислот, чаще всего используется соляная кислота. В данной работе использовалось стекло состава 3,8%К20 + 17,1% СаО + 14,3% ВаО + 16,7% АІ2О3 + 48,1% В2О3.
Сплавление проводилось при температуре 400°С. После сплавления растворимое стекло удалялось с поверхности стекла МКО20 0,1 н раствором соляной кислоты.
Полировку проводили на войлоке с использованием воды и глицерина в качестве полировальных жидкостей.
Состав поверхности исследован на спектрометре ЭС-2401. Спектры возбуждались М§Ка-излучением. Вакуум в камерах спектрометра составлял 10-9 мм рт.ст. и 510-10 мм рт. ст. в камере анализатора и камере подготовки, соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Полировка стекол с использование воды и глицерина
Качественно процесс полировки может быть представлен таким образом. В процессе полировки возникают контактные напряжения сжатия: порядка 300 МПа на I стадии, на которой осуществляется основной съем материала и порядка 200 МПа на стадии доводки. Поля деформации распространяются вглубь на 66 и 45 нм, соответственно. Кроме того, происходит повышение температуры в области контакта до 400 - 600°С [5].
Подробное исследование влияние полировки на состав поверхностного слоя свинцовосиликатных стекол проведено в [6]. Исследования проводились методами рентгеноэлектронной спектроскопии и спектроскопии оптического отражения. Обнаружено, что полировка в кислом растворе (рН=3,7) двойного свинцовосиликатного стекла (44мол.%РЬО) приводит к уменьшению количества свинца, причем толщина измененного
слоя изменяется пропорционально л/7 (где ^время обработки). После 30 ч полировки толщина измененного слоя составляет 1350 нм.
Полировка в щелочном растворе (рН=8,3) приводит к формированию поверхностного слоя сложной структуры с резкими границами между подслоями. Свинцово-силикатные стекла, содержащие ~10 мол.% окислов щелочных металлов (конкретный состав не указан) более стабильны. Толщина нарушенного кислотой слоя составляет лишь 40 нм после 200 ч обработки. Поверхностный слой также обеднен свинцом. В рентгеноэлектронных О^-спектрах доминирует сигнал от мостикового кислорода. Химическое окружение свинца-сеткообразователя в поверхностном слое отличается от такового в объеме [6].
Таким образом, предыдущие исследования свидетельствуют:
- полировка, как в кислом, так и в щелочном растворах, нарушает поверхностный слой свинцово-силикатных стекол, обедняя их свинцом;
- толщина нарушенного слоя зависит от состава стекла, природы полировальной жидкости и времени воздействия;
- не исследовано влияние воды и неполярных (органических) полировальных жидкостей на состав поверхностных слоев силикатных стекол.
В табл.1 приведен состав поверхностных слоев стекол МКО20 и 6Ва4 после полировки с использованием воды и глицерина в качестве полировальных жидкостей. Видно, что полировка стекла МКО20, как на воде, так и на глицерине, приводит к
обеднению поверхности свинцом. В случае использования воды в качестве полировальной жидкости степень обеднения уменьшается по мере удаления от внешней поверхности вглубь
- от 82% на внешней поверхности до 65% на глубине 130А, в то время, как при использовании глицерина степень обеднения остается практически постоянной - 94±2% вплоть до 170 А.
Полировка стекла 6Ва4 на глицерине приводит к обеднению поверхности свинцом и барием, содержание алюминия и натрия повышается. Полировка на воде приводит к обеднению поверхности всеми элементами (РЬ, Ва, №), кроме алюминия. Толщина нарушенного слоя превышает 100 А.
Таблица 1
Влияние полировки на состав поверхностного слоя стекол МКО20 и 6Ва4
Образец Полир. Г лубина, [РЬО], [^02], [ВаО], [АІ2О3], №0],
жидкость А мол.% мол.% мол.% мол.% мол.%
не обработ. 0 40,0 60,0 - - -
глицерин 0 1,0 99,0 - - -
МКО 20 170 3,1 96,9
0 7,3 92,7 - - -
вода 40 12,2 87,8
130 14,2 85,8
не обработ. 0 16,8 64,7 4,3 3,2 11,0
0 2,5 55,0 1,0 24,5 17,0
глицерин 40 4,8 48,0 2,6 23,5 21,0
6Ва4 100 6,5 40,5 4,6 20,3 28,1
вода 0 6,1 70,0 2,1 13,4 8,4
40 6,6 70,8 1,3 13,7 7,6
100 9,5 65,0 3,5 12,5 9,4
Полировка стекла 6Ва4 с использованием, как глицерина, так и воды, приводит не только к изменения элементного состава, но и химического состояния компонентов поверхностного слоя толщиной более 120 нм: в результате взаимодействия глицерина со стеклом образуется гидроксид РЬ(ОН)2 и восстановленный до металла свинец; полировка с использованием воды приводит к образованию гидроксида РЬ(ОН)2.
Полировка стекла МКО20 не изменяет химического состояния элементов в поверхностном слое.
2. Состав поверхности каналов на стадии удаления растворимого стекла, спеченного с матрицей
Изучение поведения боратного растворимого стекла в растворах соляной кислоты проводилось в работах [7-11].
Было показано, что увеличение концентрации соляной кислоты от 0,1 н до 1,0 н приводит к значительному увеличению скорости проработки натриевоборосиликатных стекол [7]. В этом диапазоне максимум скорости выщелачивания наблюдается при концентрации 0,3 н [8]. Увеличение концентрации кислоты от 1,0 н до 3,0 н не влияет на скорость роста толщины пористого слоя при температурах 20 - 70°С [5].
Исследование растворения литевоборосиликатного стекла [9] показало, что скорость растворения быстро возрастает по мере уменьшения рН раствора. Выщелачивание практически завершается после обработки в течение 8 ч.
При растворении стекла марки Х-230 (2,2% SiO2 + 57,8% В2О3 + 8,2% К2О + 19,0%Ва0 + 3,8% СаО + 8,8% А1203 + 0,8% М§О) авторы [11] наблюдали образование трудно растворимых соединений бора, гидратированных оксидов кремния и алюминия.
Действие кислот на силикатную матрице, с которой проводится спекание боратного стекла, исследовано в работе [11]. Адсорбционным методом показано, что действие растворов кислот при температурах ниже 100°С на щелочносвинцово-силикатные стекла
ФОРМИРОВАНИЕ СОСТАВА РАБОЧИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ КАНАЛОВ МИКРОКАНАЛЬНЫХ ПЛАСТИН,
__________ИЗГОТОВЛЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТЕКЛОВОЛОКОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ__________________
сводится к выщелачиванию из поверхности металлов и формированию ультратонкопористых кремнеземистых слоев (с диаметром пор менее 16А), обладающих защитными свойствами [12]. В работах [13,14] методом рентгеноэлектронной спектроскопии было исследовано влияние газообразного хлористого водорода на состав поверхностного слоя щелочносиликатных стекол. Наблюдалось резкое уменьшение содержания натрия и появление хлора (~1%) в составе стекла. Причем хлор наблюдался в слое толщиной до 0,5мкм.
Обобщая вышесказанное, можно заключить:
- достаточно подробно исследована кинетика растворения боратных стекол, содержащих щелочные, щелочноземельные металлы и алюминий, в зависимости от температуры и концентрации соляной кислоты;
- единичные работы посвящены исследованию влияния растворов соляной кислоты на состав поверхностного слоя силикатных стекол; при взаимодействии с газообразным НС1 наблюдается появление хлора в составе щелочносиликатного стекла.
В связи с этим, в данном разделе было исследовано:
- влияние травления в соляной кислоте на состав поверхностного слоя стекла МКО20;
- состав поверхностного слоя стекла МКО20 после удаления спеченного боратного стекла раствором соляной кислоты.
В спектрах поверхности стекла МКО20 после сплавления с растворимым боратным стеклом и удаления боратного стекла раствором соляной кислотой, кроме линий от основных компонентов (свинца, кислорода, кремния) также наблюдаются следы хлора в виде комплексов НС1 • пН20 и хлорида свинца (энергии связи 198,5 - 199,0эВ, соответственно [15]). Линий соответствующих элементам, входящим в состав боратного стекла, не обнаружено. В спектре РЬ4£, кроме составляющих от окисленного свинца и хлорида свинца (137,0 - 139,0 эВ) наблюдаются составляющие с энергией связи 136,6 эВ, соответствующие свинцу РЬ0 .
Термодинамический анализ, проведенный по методике, основанной на нахождении минимума энтропии и реализованной в виде программы АСТРА (автор Трусов Б.Г.), показал, что при спекании боратного стекла со свинцово-силикатным стеклом происходит взаимодействие щелочных, щелочноземельных металлов и алюминия с силикатной матрицей с образованием силикатов металлов. При этом свинец восстанавливается до состояния РЬ0.
Известно, что: травление многокомпонентных силикатных стекол в кислых растворах приводит к выщелачиванию атомов щелочных и щелочноземельных металлов [16-22]; поверхность алюмосиликатных стекол при взаимодействии с кислотой обедняется алюминием, хотя и в незначительной степени [16]. Учитывая это, можно заключить, что при удалении боросиликатного стекла раствором соляной кислоты происходит процесс выщелачивания атомов алюминия, щелочных и щелочноземельных металлов, вошедших в силикатную матрицу при спекании. Свинец при взаимодействии с НС1 образует хлорид
РЬСІ2.
Для того чтобы определить, какая именно форма свинца - восстановленный металлический РЬ0 или окисленный свинец, формирующий структуру стекла -взаимодействует с соляной кислотой, мы исследовали влияние раствора соляной кислоты на состав поверхности скола свинцово-силикатного стекла МКО20. После обработки поверхности скола кислотой в обзорном спектре наблюдаются линии С12р от атомов хлора в составе НС1 • пН20 и РЬС12 .
Таким образом:
- при спекании стекла МКО20 с растворимым боратным стеклом свинец восстанавливается до металлического состояния;
- использование в технологическом процессе раствора соляной кислоты (например, для удаления растворимого стекла) приводит к загрязнению поверхности стекла МКО20 хлором в виде комплексов НС1 • пН20 и хлорида свинца РЬС12.
Количественный состав поверхностного слоя стекла МКО20 на стадии спекания и удаления растворимого стекла приведен в табл.2. Поверхность стекла предварительно была отполирована на воде.
Таблица 2
Состав поверхности стекла МКО 20 на стадии спекания и удаления растворимого стекла
Обработка Глубина, A Содержание Pb, [PbO] мол.%
скол 0 40
полировка на воде, 0 2,6
травление в 0,2н НС1 40 2,8
200 13,3
полировка на воде, 0 3,9
спекание с растворимым 10 3,6
стеклом, 40 2,1
травление в 0,2н НС1 200 1,4
900 1,3
Следующие стадии изготовления микроканальных пластин - нагрев в водороде для создания поверхностного слоя со вторично-эмиссионными свойствами и ионная бомбардировка для очистки и уменьшения шероховатости поверхности каналов - были исследованы нами ранее в работах [25 - 29].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведено моделирование формирования состава поверхностного слоя рабочих стенок каналов на технологических стадиях изготовления микроканальных платин на основе стекол 6Ва4 и MK020: нагрев, полировка, спекание с растворимым стеклом и удаление растворимого стекла, ионная бомбардировка. Установлено:
- при спекании стекла MK020 с растворимым боратным стеклом свинец восстанавливается до металлического состояния;
- использование в технологическом процессе раствора соляной кислоты (например, для удаления растворимого стекла) приводит к загрязнению поверхности стекла МК020 хлором в виде комплексов HCl ' nH2O и хлорида свинца PbCl2;
- полировка стекла 6Ва4 с использованием глицерина и воды приводит к изменению элементного состава и химического состояния компонентов поверхностного слоя толщиной более 120 нм;
- перераспределение компонентов стекла 6Ва4 в процессе полировки с использованием глицерина: наблюдается обогащение поверхности алюминием и натрием, концентрация свинца при этом уменьшается; в результате взаимодействия глицерина со стеклом образуется гидроксид Pb(OH)2 и восстановленный до металла свинец;
- полировка стекла 6Ва4 с использованием воды приводит к обогащению поверхности алюминием и обеднению остальными элементами; свинец образует гидроксид Pb(OH)2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Белоглазов В.И., Суховеев С.П., Суетин Н.В. Создание микронных и субмикронных трехмерных структур с использованием стекловолоконных технологий // Нано- и микросистемная техника. 2000. №1. С.6-9.
2. Ehrfeld W., Lehr H. Deep x-ray lithography for the production of three - dimensial microstructures from metals, polymers and ceramics // Radiat. Phys.Chem. 1995. V.45, №3. P.349 - 365.
3. Белоглазов В.И., Суховеев С.П. Патент РФ. №2085523. 1995.
4. Beloglasov V.I., Souchoveev S.P., Suetin N.V. Three-dimensional micron and submicron structures based on fiberglass technology // Indo-Russian Workshop on Micromechanical systems. 2-4 Fev. 1999. New-Dehli. India. SPIE Proceedings. 1999. V.3903. P. 134-140.
5 Лебедев С.В., Литвинов Ю.М., Литвинов М.Ю. и др. Рентгенодифракционное и электронномикроскопическое исследование структуры нарушений, возникающих при химико-механическом полировании пластин кремния // Поверхность. 2000. №9. C.90-93.
6. Smets B., Lommen T. SIMS and XPS investigations of leaching of glasses // Verres. Refract. 1981. V.35, №1. P.84-90.
7. Антропова Т.В., Роскова Г.Т. Влияние концентрации кислоты на скорость проработки пластин ликвировавших
натриевоборосиликатных стекол // Физика и химия стекла. 1986. Т. 12, №5. С.583 - 590.
8. Venrel B.I., Svatovskaya L.G., Melnikova I.W. Influence of hydrophobic acid concentration on the leaching lineticsof
phase separated sodium borosilicate glasses // Proc. 17-th Int. Congr. Glass [Beijing., 1995] Vols.- Beijing. 1995. P.437 - 440.
9. Rigbi Z., Schonvald G. The influence of pH on the dissolution rate of phase separated lithium borosilicate glass // Glass
Technol. 1984. V.25, №3. P.157 - 158.
10. Ашхотов О.Г., Ашхотова И.Б., Мусаева Э.Б., Керефов А.Х. Растворение соляной кислотой боратного стекла Х-230 в заготовках микроканальных пластин // Микроканальные пластины. Материалы научно-технических конференций. Вып.1. Владикавказ. 2002.
11. Ашхотов О.Г., Ашхотова И.Б., Бугулова И.Р. Растворение боратного стекла Х-230 в разбавленных растворах
соляной кислоты // Электронный журнал «Исследовано в России»
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/082.pdf (дата обращения: 23.01.2008).
12. Жданов С.П., Андреев Ю.Н. Использование адсорбционного метода для исследования структуры поверхности пленок на стекле // Тр. ГОИ. 1956. Т.24. Вып. 145. С.210-216.
13. Schaefer H.A., Mecha J., Freude E. a.a. Entalkaliseirung von Na2O - CaO - SiO2 Glasoberflachen bei Einwirkung chlorhaltiger Gase // Alastechn. Ber. 1981. J.54, №8. P.247 - 256.
14. Schaefer H.A., Stengel M., Mecha J. Dealkalization of glass surfaces utilizing HCl gas // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V.80. P.400 - 404.
15. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database 20, Version 3.5.
16. Вензель Б.И., Сватовская А.Г., Бульникова И.М. Исследование кинетики выщелачивания ликвирующих натриевоборосиликатных стекол в связи со структурой образующихся простых стекол // Физика и химия стекла. 1987. Т.13, №4. С.628 - 631.
17. Храмцовский И.А., Пшеницын В.А., Мишин А.В. и др. Исследование поверхности свинцово-силикатных стекол методом эллипсометрии // Физика и химия стекла. 1987. Т.13, №1. С.104 -111.
18. Smets B.M., Lommen T. The leaching of sodium-aluminisilicate glasses studied by secondary ion mass-spectrometry // Phys. Chem. Glasses. 1982. V.23, №3. P.83-89.
19. Smets B.M., Tholen M.G.W., Lommen T.P. The effect of divalent cations on the leaching kinetics of glass // J. Non-Cryst. Solids. 1984. V.65, №2-3. P.319-332.
20. Sprenger D., Bach H., Meisel W. et al. XPS study of leached glass surfaces // J. Non-Cryst. Solids. 1990. V.126. P.111-129.
21. Evans B., Ashcroft K. Effect of hydrofluoric acid on the surface of glass and its durability // Verres Refract. 1981. V.35, №2. P.292-297.
22. Schultz-Munzenberg C., Meisel W., Gultich P. Changes of lead silicate glasses induced by leaching // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V.238. P.83-89.
23. Федорова Л.В., Молчанов В.С., Макарова Т.М. и др. Кинетика начальных стадий выщелачивания свинцовосиликатных стекол кислыми растворами // Физика и химия стекла. 1983. Т.9, №6. С.725 - 730.
24. Anderson S., Kimpton D. Some observation during acid leaching of x-ray plate glass // J.Amer.Ceram.Soc. 1953. V.36, №6. P.175 - 179.
25. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В.И., Сорокина М.Ф. Влияние обработки на состав поверхностного слоя и результаты восстановления свинцово-силикатных стекол // Стекло и керамика. 1995. №8. С. 11-13.
26. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В.И., Сорокина М.Ф. Термостимулированная сегрегация элементов в поверхностном слое свинцовосиликатных стекол // Физика и химия обработки материалов. 1996. №4. С.70-73.
27. Сорокина М.Ф., Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В. И. Рентгеноэлектронное исследование восстановления свинцово-силикатных стекол при нагреве в водороде // Неорганические материалы. 1997. Т. 33, №5. С. 621-626.
28. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В. И., Сорокина М.Ф. Сегрегация элементов в поверхностных слоях свинцовосиликатных стекол при термической и термоводородной обработке // Перспективные материалы. 1996. №З. С. 29-33.
29. Канунникова О.М., Гончаров О.Ю. Формирование состава и строения поверхностного слоя свинцовосиликатных стекол при внешних воздействиях (термообработка, ионная бомбардировка, взаимодействие с водородом) // Электронный журнал «Исследовано в России», http://zhurnaLape'relam'Ш/articles/2006/226'pdf (дата обращения: 04.03.2008).
SUMMARY. The composition of the surfaces of glasses MKO20 and 6Ba4 in the initial stages of microchannel plate formation (sintering with the soluble glass, removal of the soluble glass and polishing with water and glycerin) have been studied using photoelectron spectroscopy.
