CC BY
25ISSNG868-5886
НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2GG2, том 12, № 2, c. 1G-22
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК539.945; 539.196
© С. М. Иркаев, Н. П. Серегин
ЭМИССИОННАЯ МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ
На примере изотопов 67Си(672п) и 670а(672п) показаны возможности эмиссионной мессбауэровской спектроскопии как метода исследования электронной структуры высокотемпературных сверхпроводников. Показано, что метод позволяет надежно определять пространственное распределение электронных дефектов в кристаллах, а также проводить экспериментальное исследование изменения электронной плотности в металлических узлах решеток металлоксидов меди при переводе их в сверхпроводящее состояние.
ВВЕДЕНИЕ
Открытие явления высокотемпературной сверхпроводимости [1] привело к появлению значительного числа исследований металлоксидов меди методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), а также методом мессбауэровской спектроскопии (МС), основным результатом которых стало экспериментальное определение параметров ядерного квадрупольного взаимодействия в катионных и анионных узлах решеток высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП).
Известно, что одна из основных проблем физики высокотемпературной сверхпроводимости — это проблема определения для решеток ВТСП эффективных зарядов атомов, их электронной структуры и пространственного распределения электронных дефектов (электронов и дырок), которые в конечном итоге и определяют явление сверхпроводимости таких материалов.
В принципе, пространственное распределение электронной плотности в твердых телах может быть определено путем сравнения экспериментальных и рассчитанных параметров ядерного квадрупольного взаимодействия, описывающего взаимодействие электрического квадрупольного момента ядра-зонда с тензором градиента электрического поля (ГЭП) на ядре. В итоге оказывается возможным измерить эффективные заряды атомов, а отклонение зарядов от стандартных значений дает возможность судить о пространственном распределении электронов и дырок.
Имеются два источника ГЭП на ядрах: ионы кристаллической решетки (они создают кристаллический ГЭП) и несферические валентные электроны атома-зонда (они создают валентный ГЭП):
Uzz = (1 -у)Угг + (1 - R0WZZ, (1)
п = (V Uzz )[(1 - ГУп + (1 - Ro Wzz'nml ], (2)
где и^ У^, Wzz — главные компоненты тензоров суммарного, кристаллического и валентного ГЭП соответственно; ц, Па, ^а1 — параметры асимметрии этих тензоров:
<и_-^^ -, (3)
п„1 = )/; ''
у, Ro — коэффициенты Штернхеймера.
Теоретический расчет тензора ГЭП может быть проведен либо в рамках модели точечных зарядов (рассчитывается тензор кристаллического ГЭП), либо в рамках одного из квантово-механических методов (рассчитываются тензоры валентного или суммарного ГЭП). Метод расчета в приближении точечных зарядов позволяет получать надежную информацию о параметрах тензора ГЭП: для таких расчетов необходимо знание только рентгеноструктурных параметров и не требуется ввода произвольных допущений об электронной структуре материала. Однако в этом случае сопоставление расчетных параметров должно проводиться с экспериментальными параметрами, полученными для "кристаллических" зондов, т.е. зондов, ГЭП на ядрах которых возникает преимущественно за счет ионов кристаллической решетки.
Экспериментальная информация о параметрах тензора ГЭП для твердых тел может быть получена методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [2, 3], ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) [2, 3] и методом возмущенных угловых корреляций (ВУК) [2]. Однако получаемые с помощью этих методов величины не могут быть сопоставлены с результатами теоретического расчета параметров тензора ГЭП в рамках апробированного метода точечных зарядов, поскольку наиболее часто используемые в методах ЯМР-, ЯКР-
І0
и ВУК-зонды не являются кристаллическими. Попытки расчета для этих зондов указанных параметров методами квантовой механики успеха не имели [4].
Перспективным методом экспериментального определения параметров ядерного квадрупольного взаимодействия в твердых телах является месс-бауэровская спектроскопия в различных вариантах ее исполнения. Поскольку число кристаллических мессбауэровских зондов невелико, то широкое распространение получила мессбауэровская спектроскопия на примесных атомах. Примесные кристаллические зонды существенно расширяют круг объектов, исследуемых с помощью мессбауэров-ской спектроскопии, однако интерпретация таких данных оказывается менее определенной, чем интерпретация данных мессбауэровской спектроскопии на собственных атомах решетки, поскольку первая интерпретация основана на произвольном предположении о местоположении примесного зонда в решетке.
Очевидно, что для получения надежной экспериментальной информации о параметрах ядерного квадрупольного взаимодействия методом месс-бауэровской спектроскопии на кристаллических зондах необходимо выполнение следующих условий:
— зонд должен заведомо находиться в заданном узле решетки;
— введение зонда в решетку не должно приводить к образованию дефектов (типа вакансий), изменяющих симметрию локального окружения замещаемого узла;
— валентная оболочка зонда должна быть полностью или наполовину заполненной.
Все эти условия в принципе могут быть выполнены для эмиссионной мессбауэровской спектроскопии (ЭМС). Однако следует особо подчеркнуть, что в традиционном варианте использования ЭМС материнский изотоп, как правило, является примесным атомом по отношению к исследуемой решетке, заранее неизвестно его местоположение в решетке, и определение последнего является одной из главных задач такого исследования. Кроме того, аливалентность материнского атома по отношению к атомам решетки приводит к компенсации избыточного заряда примесного зонда и к появлению вблизи зонда заряженных центров. Наконец, радиоактивное превращение материнского изотопа может изменить начальное положение материнского атома в решетке и сказаться на зарядовом состоянии дочернего атома (пост эффекты ядерных превращений). Все это затрудняет использование ЭМС для исследования электронной структуры твердых тел, поскольку для решения конкретной задачи необходимо разрабатывать методические приемы, позволяющие преодолевать указанные выше проблемы для каждого конкретного зонда.
Мы решили отойти от такого подхода, и ниже рассмотрены методологические основы исследования электронной структуры металлоксидов меди с помощью кристаллического мессбауэровского зонда б72п2+, внедряемого в решетку в результате радиоактивного распада материнских атомов б7Си и б7Оа, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению.
В первом разделе мы рассмотрим методические особенности эмиссионнб7ой мб7ессбаубэ7ровсбк7ой спектроскопии на изотопах Си( 2п) и Оа( 2п). Второй раздел посвящен экспериментальным исследованиям пространственного распределения электронных дефектов в решетках металлоксидов меди. Наконец, третий раздел относится к исследованиям процессов бозе-конденсации куперовских пар в высокотемпературных сверхпроводниках.
1. МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЭМИССИОННОЙ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ НА ИЗОТОПАХ 67Си(6^п)
И 67Оа(6^п)
Мессбауэровский переход для изотопа б72п характеризуют следующие ядерные параметры [5]: энергия изомерного перехода Е0 = 93.2 кэВ, естественная ширина спектральной линии G0 =
= 0.32 мкм/с, время жизни мессбауэровского уровня т0 = 13 200 нс, спин ядра в основном состоянии 10 = 5/2, спин ядра в возбужденном состоянии 1в =1/2, квадрупольный момент основного состояния Q0 = 0.17 барн, ^-фактор основного состояния g0 = 0.036 мм-с^-Тл-1, ^-фактор возбужденного состояния gв = 0.117 мм-с~ Тл~ , коэффициент Штернхеймера иона 2п2+ у = -12.2.
Схемы распада радиоактивных изотопов б7Си и б7Оа, приводящих к образованию мессбауэровского уровня б72п, приведены на рис. 1.
1.1. Получение радиоактивных изотопов 67Си и 67Са
Радиоактивные материнские изотопы б7Си и б7Оа были получены по реакциям б72п(п, р)б7Си, б72п(р, п)б7Оа и бб2п(^ п) 7Оа с последующим выделением безносительных препаратов материнских изотопов методом "сухой химии", разработанным С.И. Бондаревским с сотрудниками. [б]. Выделение основывалось на большом различии в летучести атомов мишени и материнских атомов.
С этой целью облученная мишень (металлический цинк) помещалась в эвакуированную (~10-2 мм рт. ст.) кварцевую ампулу размером 150^10 мм. Ее конец, содержащий мишень, нагревали в течение 1-2 ч в трубчатой печи при температуре 900 К. Этого времени оказалось достаточным для полной перегонки металлического цинка в холодную часть ампулы.
67
67
Си 59 ч
184 кзВ
93.3 кэВ
О кэВ
31 %,
56 % _
Сложный ' переход Г'-М
Са 78 ч
45 %
20 %
9300 не 3/2(-) 5/2(-)
67
Zn
Рис. 1. Схемы распада б7Си и б7ва [5]
После вскрытия ампулы ~ 95 % атомов б7Оа или б7Си оказывались сорбированными на внутренних стенках кварцевой ампулы на расстоянии ~ 80 мм от слоя перегнанного металлического цинка. Без-
б7 б7
носительный препарат ( Оа или Си) смывали раствором азотной кислоты. Весовые потери облученного изотопно обогащенного материала при этой операции оказываются ~ 1-2 %, и он может быть повторно использован для приготовления циклотронной мишени. Снижение до минимальных количеств выхода радиоактивного изотопа
ббОа достигается подбором энергии бомбардирующих частиц и учетом порогов ядерных реакций. Например, при облучении мишени б72п протонами с энергиями в интервале от б до 1б МэВ практически не наблюдалось выхода ббОа, а выход б Оа составлял ~ 5 МБк/(мкА-ч).
В использованной схеме отсутствует как стадия растворения облученной мишени, так и многие другие процедуры "мокрой химии". Это существенно убыстряет процесс выделения, что имеет принципиальное значение при работе с радиоактивными ко-роткоживущими изотопами б7Оа и б7Си.
1.2. Приготовление мессбауэровских источников
Мессбауэровские источники представляли собой прессованные таблетки соответствующего соединения диаметром 5 мм и толщиной 1 мм.
Легирование образцов проводилось путем диффузии радиоактивного изотопа б7Си или б7Оа в готовое соединение: на поверхность таблетки наносился азотнокислый раствор изотопа, таблетка высушивалась и следовал отжиг в атмосфере кислорода при температурах 500-б50 оС в течение 2 ч. Для контрольных образцов отжиг в аналогичных условиях не привел к изменению температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс.
1.3. Модификация мессбауэровского спектрометра СМ 2201
Измерение спектров б7Си(б72п) и б7Оа(б72п) проводилось на серийном спектрометре СМ 2201 [7] с модернизированной системой движения.
Это обусловлено тем, что системы движения, основанные на электродинамических доплеров-ских модуляторах, обладают скоростным шумом, сравнимым со спектральной шириной линии.
В качестве доплеровского модулятора был выбран пьезоэлектрический преобразователь на основе ЦТС-керамики (цирконат—титанат свинца). Его рабочий элемент представлял собой тонкостенный (около 0.5 мм) цилиндр высотой б см из ЦТС-керамики, который помещался в стакан из оргстекла. Один конец цилиндра упирался в выступ стакана, а второй перемещал подпружиненный алюминиевый контейнер с поглотителем (рис. 2). Задающее напряжение подавалось между
Рис. 2. Криостат для измерения мессбауэ-ровских спектров в потоке холодного гелия. Обозначения: 1 — рабочая камера, 2 — тепловая защита, 3 — система крепления доплеров-ского модулятора, 4 — система подвеса рабочей камеры, 5 — бериллиевые окна, 6 — май-ларовые окна, 7 — алюминиевые окна, 8 — стакан из оргстекла, 9 — источник с нагревателем, 10 — тонкостенный цилиндр из ЦТС-керамики, 11 — пружина, 12 — поглотитель
внутренней и внешней поверхностями цилиндра. Оно получалось путем интегрирования на операционном усилителе стандартного пилообразного опорного напряжения системы движения спектрометра (в результате получался сигнал параболической формы) с последующим усилением его до размаха порядка нескольких сот вольт. Высокие значения пьезоэлектрического модуля керамики (й11 ~ 2. 1010 Кл/Н) позволяют получить при этом смещения порядка 5-10 мкм. Воспроизведение линейного закона изменения скорости во времени обеспечивалось за счет жесткости ячейки, включающей источник, вибратор и поглотитель. Максимальная развертка по скорости составляла ±150 мкм/с. Спектры снимались в стандартной геометрии пропускания. Калибровка системы движения и проверка ее линейности осуществлялись по известным спектрам поглотителей ЙпО и металлического Йп. Аппаратурная ширина спектральной линии б Йп составляла
(3.0 ± 0.2) мкм/с.
При измерении мессбауэровских спектров с источниками б Си(б7Йп) и б7Оа(б7Йп) возникают трудности с регистрацией близко расположенных по энергии и малоинтенсивных гамма-переходов. Поэтому регистрация гамма-квантов с энергией 93 кэВ осуществлялась блоком детектирования рентгеновского и гамма-излучений, изготовленного на основе детектора из особо чистого германия. Площадь чувствительной области составляла 1.8 см2 (диаметр ~ 1.5 см), энергетическое разре-
шение детектора на полувысоте для энергии 93 кэВ составляла 510 эВ, эффективность регистрации гамма-квантов при энергии 93 КэВ была 75 %.
Мессбауэровские спектры б7Си(б7Йп) и б7Оа(б7Йп) измерялись со стандартным поглотителем Йп8 (поверхностная плотность по изотопу 67йп составляла 1000 мг/см2) при температуре 4.2 К в стандартном стеклянном криостате, окруженном последовательно вакуумной и азотной рубашками, причем доплеровский модулятор, источник и поглотитель находились в жидком гелии. Т емператур ные зависимости мессбауэровских спектров б Йп измерялись в металлическом криостате (рис. 2) с поглотителем 67йп8 (его температура была (10 ± 2) К), а температура источника могла меняться в интервале от (10 ± 1) до (90 ± 1) К. Охлаждение источника и поглотителя проводилось током холодного гелия, а нагревание источника осуществлялось электрической печью, закрепленной на держателе источника. С этой целью источник зажимался между двумя дисками графита, которые были соединены с вольфрамовой катушкой электрического нагревателя. Температура источника контролировалась либо угольными сопротивлениями (для них зависимость сопротивления Я от температуры Т описывалась уравнением lg.fi + + К/^Я = А + В/Т (постоянные А и В определялись путем измерения сопротивления при 4.2 и 78 К)), либо с помощью полупроводникового датчика.
1.4. Математическая обработка мессбауэровских спектров
Обработка спектров проводилась по программе, реализующей метод наименьших квадратов. Спектр аппроксимировался набором отдельных линий, описываемых соотношением
N(г) = А - £ N,1 {1 + [2(г - г,) /СэКсП ]2}, (4)
где г, г, — номера каналов; N — интенсивность линии , при г,; Сэксп — ширина экспериментальной линии на полувысоте; А — число импульсов на канал вдали от резонанса.
Подгоночными параметрами служили интенсивности и положения центров тяжести мульти-плетов, а также параметры гамильтониана взаимодействия квадрупольного момента ядра с неоднородным электрическим полем, который в главных осях диагонализированного тензора ГЭП имеет вид
Н (0) = [(еди:г )/41 (21 -1)] х
х [312 -1(I +1) + п( 1+ +1-)], (5)
где 0 — квадрупольный момент ядра; п = = (ихх - иуу)/и22 — параметр асимметрии;
ихх = д2и/дх2, иуу = д2и/ду2, и^ = д2ид2 — компоненты диагонализированного тензора ГЭП; и(х, у, z) — электростатический потенциал, возникающий от всех зарядов, за исключением рассматриваемого ядра; х, у, z — главные оси тензора ГЭП, выбор которых проводится исходя из неравенства | ихх | < < | иуу\ < | Цу. Для диагональных компонент справедливо уравнение Лапласа ихх + + иуу + и^ = 0; 1± = 1х ± Иу — повышающий и понижающий операторы спина соответственно.
В кристаллическом поле, локальная симметрия которого ниже кубической, мессбауэровский спектр б7Йп расщепляется на три линии одинаковой интенсивности (квадрупольный триплет), причем оказывается возможным определить постоянную квадрупольного взаимодействия е^и^, ее знак и параметр асимметрии.
Число мультиплетов выбиралось по числу неэквивалентных позиций, занятых материнским изотопом. В частности, на рис. 3 приведены эмиссионные мессбауэровские спектры б7Си(б7Йп) и б7Оа(б7/п) для соединения УБа2Си408, в котором атомы меди занимают две равнозаселенные структурно-неэквивалентные позиции, а атомы иттрия — единственную позицию [8]. В соответствии с этим спектр б7Си(б7Йп) обрабатывался в предположении, что он представляет собой наложение
Рис. 3. Эмиссионные мессбауэровские спектры б7Си(б7Йп) (а) и б7Оа(б7Йп) (б) соединения УБа2Си408 при 4.2 К. Показано положение квадрупольных триплетов, отвечающих зонду 67йп в узлах Си(1), Си(2) и У
двух триплетов одинаковой интенсивности, отвечающих зонду б7Йп в узлах меди, а спектр б7Оа(б7Йп) — в предположении, что он представляет собой квадрупольный триплет, отвечающий зонду б7Йп в узлах иттрия.
Согласие расчетного и экспериментального спектров оценивалось по сумме квадратов их разностей для всех т каналов многоканального накопителя (параметр X):
т
X2 = £ [ N г - N (г, Ъ„ Ъ2,..., Ък )]2 / Nr, (б)
г
где Nг - N(г, Ъь Ъ2,...,Ък) — теоретический вид спектра; Ъ, — параметры спектра; статистический вес каждого канала равен обратной дисперсии, т.е. Жг.
Для минимизации X решалась система уравнений dX/dЪi = 0. Процедуру повторяли несколько
2
раз до тех пор, пока параметр х не станет порядка п - т.
2. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ДЕФЕКТОВ
В РЕШЕТКАХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
СВЕРХПРОВОДНИКОВ
Рассмотрим проблему определения пространственного распределения электронных дефектов в решетках высокотемпературных сверхпроводников на примере соединений ЯБа2Си307 (Я — иттрий или редкоземельный металл).
Соединения ЯБа2Си307 имеют орторомбиче-скую структуру, элементарная ячейка которых включает две неэквивалентные позиции для атомов меди Си(1) и Си(2), заселенные как 1:2, и четыре неэквивалентные позиции для атомов кислорода О(1), О(2), О(3) и О(4), заселенные как 2:2:2:1. Эмиссионный мессбауэровский спектр б7Си(б7Йп) соединения УБа2Си307 подобен спектру соединения УБа2Си408 и представляет собой наложение двух квадрупольных триплетов с отношением интенсивностей 1:2 [9]. Исходя из рентгеноструктурных данных менее интенсивный три-
б7гу 2+
плет следует отнести к центрам /п в узлах Си(1), а более интенсивный триплет — к центрам б7Йп2+ в узлах Си(2). При 4.2 К получены следующие параметры тензора квадрупольного взаимодействия для зонда б7Йп в соединении УБа2Си307: в узлах Си(1) е<0и^ = (20.12 ± 0.05) МГц, п = = (0.95 ± 0.05) и в узлах Си(2) е-0-и^ = (11.82 ± ± 0.05) МГц, п < 0.2 [9].
Информация о кристаллическом зонде б7Йп2+ в узлах Я решеток ЯБа2Си307 может быть получена из мессбауэровских спектров б7Оа(б7/п) (предполагается, что из-за близости химических свойств атомы галлия изовалентно замещают ато-
мы иттрия или редкоземельного металла). Спектры представляют собой квадрупольные триплеты типа, приведенного на рис. 3, б, с параметрами для соединения УБа2Си307 при 4.2 К: е0и^ = -(2.0 ± ± 0.2) МГц, п = (0.71 ± 0.05) [9].
Получить информацию о зарядовом состоянии атомов решетки ЯБа2Си307 можно на основе сравнения экспериментально определенных (ЭМС на кристаллических зондах) и расчетных (метод точечных зарядов) параметров тензора ядерного квадрупольного взаимодействия. Компоненты тензора кристаллического градиента электрического поля подсчитывались по формулам:
урр = £ е* £ (1/г3 )[(3 р2 / ) -1] =
к ,
= £ е* Сррк, (7)
к
Урд = £ е* £ (3 РкгЧи / г1 ) =
к ,
= £ ек Ср,к, (8)
к
где к — индекс суммирования по подрешеткам; , — индекс суммирования по узлам подрешетки; д,
р — декартовы координаты; е* — заряды атомов к подрешетки, гк, — расстояние от к, иона до рассматриваемого узла.
Решеточные суммы Сррк и Срдк подсчитывались на ЭВМ по специальной программе, разработанной нами. Суммирование проводилось внутри сферы радиуса 30 А (больший радиус суммирования не давал заметного изменения в результатах расчета).
Решетки ЯБа2Си307представлялись в виде
ЯБа2Си(1)Си(2)20(1)20(2)20(3)20(4).
Индекс суммирования в (7, 8) по подрешеткам к принимал следующие значения:
к = 1, 2, 3, 4, 5, б, 7, 8;
атом Я:
Ба, Си(1), Си(2), 0(1), 0(2), 0(3), 0(4).
Основная проблема, возникающая при использовании этого метода, — отсутствие согласия расчетных и экспериментальных параметров тензора ядерного квадрупольного взаимодействия. Если при расчетах использовать традиционные представления о валентном (зарядовом) состоянии атомов решетки, ни для одной комбинации ионов Я3+, Ба2 , Си2+, Си3+, 02- в решетке ЯБа2Си307 не удается достичь согласия расчетных и экспериментальных параметров тензора кристаллического ГЭП. Объясняется это отсутствием надежных данных о величине коэффициента Штернхеймера для зонда б7Йп.
Поэтому для определения зарядов атомов в решетках ЯБа2Си307 было предложено воспользоваться тем обстоятельством, что параметры тензора ГЭП определены методом ЭМС для двух структурно-неэквивалентных узлов меди. Очевидно, для одной решетки отношение
Р34 = е0и 223 /е0и22Л (9)
не должно зависеть от выбора коэффициента Штернхеймера (он одинаков для ионов Йп2+ в узлах Си(1) и Си(2)). Экспериментально определяемый параметр Р34 следует сравнивать с расчетным параметром р34 = Уи3/У^4.
Таким образом, для определения зарядов атомов решетки ЯБа2Си307 можно составить систему уравнений I, состоящую из:
— уравнения для Р34
£e*[Gzzk3 -Р34^к4] = 0; (10)
к
— уравнений для параметров асимметрии тензора ГЭП в узлах Си(1) и Си(2)
£ е*[Сххк3 - Суук3 П3С22к 3 ] = 0 (11)
к
£ ек[Сххк4 - Суук4 ПЛС22к 4 ] = 0; (12)
к
— уравнения электронейтральности
е* + 2е* + е* + 2е4* + 2е* + 2еб* + 2е7 + е* = 0. (13)
Эти уравнения однородные, и поэтому возможно определить заряды атомов лишь в единицах заряда одного из них. В качестве такого заряда был выбран заряд ионов Я, который принимался равным +3 (это следует из данных мессбауэровской спектроскопии [9]). При этом надо иметь в виду, что для узлов Си(2) z-ось тензора кристаллического ГЭП должна совпадать с кристаллографической осью с и, согласно нашим измерениям, Угг4 > 0.
Для узлов Си(1) можно выделить две области, в которых выполняется экспериментальное условие п3 ~ 1: область А вблизи е* / е* ~ 0.5 (где УЪЪ3 = = 0) и область В вблизи е*5 /е* ~ 2.0 (где Усс3 = 0), но в обеих областях z-ось тензора кристаллического ГЭП совпадает с кристаллографической осью а.
Уравнений системы I (10-13) недостаточно для определения зарядов атомов семи подрешеток. Поэтому следует сделать ряд допущений относительно зарядов катионов: отношение зарядов атомов У и Ба равно 3:2 (это следует из традиционных представлений о валентных состояниях иттрия и бария); заряды атомов Ба и О(1) должны быть равны по абсолютной величине (для соблюдения электронейтральности слоев Ба-0 в решет-
ке); отношение зарядов Си(1) и Си(2) может варьироваться от 1:3 до 3:1 (в согласии с возможными валентными состояниями меди).
Примеры полученных таким образом решений
(случай е* = е*) приведены в таблице (модели А1 и В1). Анализ решения А1 показывает, что атомы О(1), О(2) и 0(3) имеют заряды, соответствующие почти заполненным валентным оболочкам, т. е. ГЭП на ядрах 170 в этих узлах создается ионами решетки, а уравнения системы I для области А могут быть дополнены тремя уравнениями типа (11) и (12), составленными для любой пары узлов кислорода (система уравнений II). Таким образом,
**
для определения семи неизвестных (е2 - е8) имеется система из семи уравнений (заряд атомов Я принимается равным +3е). При вычислении коэффициентов этой системы учитывалось, что главные оси тензоров кристаллического ГЭП для узлов О(1), О(2), О(3) и О(4), имеющих заполненные оболочки, должны совпадать с кристаллографическими осями с, Ъ, а, Ъ (данные ЯМР 17О [10]). Как не имеющие физического смысла отбрасывались решения, для которых получались отрицательный заряд катионов или положительный заряд анионов. В таблице в качестве примера приведены результаты, полученные для случая положительных величин экспериментальных параметров. Смена знаков для экспериментальных параметров, относящихся к центрам 170, приводит к не имеющим физического смысла решениям. Использование других пар атомов кислорода и других рентгеноструктурных данных приводит к близким результатам.
Критериями выбора между решениями типа А и В могут служить результаты исследований соединений ЯБа2Си307 методом ЭМС на изотопе б7Оа(б7/п) и результаты расчетов тензора кристаллического ГЭП в узлах Я решеток ЯБа2Си307 [9]. В частности, на рис. 4 приведены зависимости Угг\, и еОигг1 (для б7/п2+ в узлах Я) от радиуса г ионов Я3+ решеток ЯБа2Си307. Видно, что согласование
экспериментальных и теоретических зависимостей возможно лишь для моделей типа А.
Особенностью решений типа А (см. таблицу) является выполнение незаложенного в систему
уравнений II условия е* : е* = 3 : 2, что соответствует единственно возможным валентностям атомов иттрия и бария. Другая особенность этих решений состоит в том, что заряды атомов Си(1) и Си(2) соответствуют стандартным валентностям меди Си2+.
Однако при определении методом ЭМС на изотопах б7Си(б Йп) и б7Оа(б7/п) зарядов атомов решеток многих ВТСП число экспериментально измеренных параметров уступает числу определяемых зарядов. В этом аспекте является полезным использование зависимостей между данными ЯКР на изотопе б3Си и ЭМС на изотопе б7Си(б7Йп), что позволило бы судить о зарядовом состоянии атомов в решетках ВТСП [11].
Введем обозначения:
• С(Си) = е0игг — постоянная квадрупольно-го взаимодействия, определенная методами ЯМР, ЯКР б3Си, причем для 3Си2+ выполняется
е^ = е0(1 -у)У22 + е0(1 - Я0)^ ; (14)
• С(Йп) = е0игг — постоянная квадрупольно-го взаимодействия, определенная методом ЭМС
б7Си(б7Йп), причем для б7Йп2+
е0и22 = е0(1 - №?■ (15)
Из диаграммы |С(Си)|—С(Йп) на рис. 5, а видно, что точки, отвечающие соединениям (1-7) ложатся на прямую
С(Си) = 197 - 11.3 С(Йп). (1б)
Линейная зависимость (1б) является следствием постоянства валентного вклада в ГЭП для Си2+ в металлоксидах меди, описываемых формулами (1-7). Уменьшение |С(Си)| при увеличении С(Йп) свидетельствует о противоположных знаках валентного и кристаллического составляющих.
Эффективные заряды атомов решетки УБа2Си307 (решения системы I для Р34 = 1.70)
Номер узла * Є2 * Є3 * Є4 * Є5 * е6 * Є7 * Є8 Модель
* 2.1 1.9 1.9 -2.1 -1.9 -1.8 -1.4 А1
5, 6 2.0 2.0 2.0 -2.0 -2.0 -1.8 -1.4 А7
* 1.4 2.8 2.7 -1.4 -2.0 -1.8 -2.8 В1
7, 8 3.1 1.2 1.3 — -2.0 -1.8 -2.6 В7
Примечание. * — Заряд атомов У равен +3.1 для модели А1 и +2.0 для модели В1.
В первом столбце приводятся номера кислородных узлов, использованных при расчетах тензора ГЭП.
б
а
А
-24 -20 12 20
С(гп), МГц
з
о
о
-25
б
Рис. 4. Зависимости от радиуса г ионов постоянной квадрупольного взаимодействия редкоземельных металлов (РЗМ) е0ПгЛ для центров 67йп2+ в узлах РЗМ: а — данные ЭМС б7ва(б7/п); б — результаты расчета Угг1 (модели А7 и В7)
Причины нахождения точек вне прямой (1б) — одновалентность меди (медь в Си20 и медь в позициях Си(1) решетки УБа2Си30б одновалентна, а в Ndl.85Ce0.l5CuO* валентность меди существенно отличается от +2), несовпадение главных осей тензоров суммарного и кристаллического ГЭП (для центров Си(1) в УБа2Си307: игг = иъъ и Угг = Уаа).
Таким образом, диаграмма |С(Си)|—С(Йп) служит для отбора двухвалентных центров меди, без использования при этом каких-либо моделей.
Более детальные сведения о зарядах атомов можно получить, пользуясь диаграммой С(Си)— Угг (здесь У22 — главная компонента тензора кристаллического ГЭП в узлах меди). Для построения этой диаграммы (рис. 5, б) данные ЯКР взяты из литературы. Видно, что для большей части данных точки диаграммы С(Си)—'Угг ложатся на прямую
С(Си) = 179 - 191.4 Кгг
(17)
Причины отклонений от прямой (17) — одновалентность меди, несовпадение главных осей тензоров суммарного и кристаллического ГЭП; ошибочное значение Угг из-за неверно выбранной модели зарядового распределения. Таким образом, оказывается возможным выбирать из нескольких моделей такую модель, которая удовлетворяет соотношению (17).
С использованием соотношений (16) и (17), нами был проведен анализ констант квадрупольного
Рис. 5. Диаграмма |С(Си)|—С(2п) для узлов меди (а): линейная зависимость проведена для точек 1-7. Диаграмма С(Си)—Угг для узлов меди (б) линейная зависимость проведена для точек 1-5 12-18. Обозначения точек: 1— Ьа1 858г015Си04 2 — МаВа2Си307, Си(2); 3 — ваВа2Си307, Си(2) 4 — УВа2Си307, Си(2); 5 — УЬВа2Си307, Си(2) 6 — УВа2Сщ08, Си(2); 7 — УВа2Сщ08, Си(1) 8 — Ш1.85Се0.15Си04; 9 — УВа2Си307, Си(1) 10 — УВа2Си306, Си(1); 11 — Си20; 12 — Си0 13 — Ьа2Си04; 14 — №2Си04; 15 — УВа2Си306, Си(2); 16 — 8гаВа2Си307, Си(2); 17 —
ЕиВа2Си307, Си(2); 18 — НоВа2Си307, Си(2); 19 — Т12Ва2Си06; 20 — Т12Ва2СаСи208; 21 — Ві28г2Си06; 22 — Ві28г2СаСи208; 23 —
НяВа2Си04; 24 — НяВа2СаСи206
для центров
63Си2+
67
2п2+ (данные
взаимодействия
ЭМС б7Си(б7/п)) и “Си2+ (данные ЯКР “Си), а также расчетных величин главной компоненты тензора кристаллического ГЭП в узлах меди соединений Nd2_xCexCu0*, La2.xSrxCu0*, ЯБа2Си408, У2Ба4Си7015, Т12Ба2Сап-1Сип02п+4,
Бi2Sr2Can_1Cun02n+* и ^Ба^а^Си^^^ В частности, установлены две возможные модели пространственного распределения дырок в решетке УБа2Си408 и сделан вывод, что зависимостям (1б) и (17) удовлетворяет модель А. Показано, что дырки в решетках У2Ба4Си7015 пространственно локализованы преимущественно в позициях цепочечного кислорода, хотя значительная их часть находится также в позициях плоскостного кислорода. Показано наличие дырок в кислородных подрешетках всех соединений Т^Ба^а^Си^^^ Bi2Sr2Can_lCun02n+* и HgBa2Can_lCun02n+2. Эти дырки располагаются преимущественно в узлах кислорода, находящегося в одной плоскости с атомами меди.
Г
3. БОЗЕ-КОНДЕНСАЦИЯ КУПЕРОВСКИХ ПАР В СВЕРХПРОВОДНИКАХ
Явление сверхпроводимости обусловлено возникновением куперовских пар и образованием бо-зе-конденсата [12]: при температурах выше температуры фазового перехода Тс электроны проводимости металлической фазы описываются блохов-скими волновыми функциями, а при Т < Тс они описываются единой когерентной волновой функцией. Это означает, что распределение электронной плотности в узлах кристаллической решетки сверхпроводника должно различаться при температурах выше и ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс. Поскольку изомерный сдвиг К мессбауэровских спектров определяется электронной плотностью на исследуемых ядрах, то в принципе возможно обнаружить процессы образования бозе-конденсата куперовских пар методом измерения температурной зависимости центра тяжести £ мессбауэровских спектров сверхпроводников. Температурная зависимость £ при постоянном давлении Р определяется [5]
(8£/8Т)Р = (8 К/51пУ)Т (81пУ/8Т)Р +
+ (8В / 8Т) р + (8IS/8Т )у . (18)
Первый член представляет зависимость изомерного сдвига К от объема У, и он описывает изменение электронной плотности на исследуемом атоме при структурных фазовых переходах. Второй член описывает влияние доплеровского сдвига второго порядка В, и в дебаевском приближении он имеет вид [5]
(8В/8Т) Р =-(3кЕ0/2Мс2) ^ (Т/0), (19)
где к — постоянная Больцмана, Е0 — энергия изомерного перехода, М — масса ядра-зонда, с — скорость света в вакууме, 9 — температура Дебая, ДТ/9) — функция Дебая.
Наконец, третий член в (18) описывает температурную зависимость изомерного сдвига К при постоянном объеме, и его появление ожидается при переходе матрицы в сверхпроводящее состояние.
Однако попытки обнаружить процессы образования бозе-конденсата куперовских пар методом измерения температурной зависимости центра тяжести £ мессбауэровских спектров п^п для классического сверхпроводника №^п не были успешными [13]: наблюдаемая зависимость £ от температуры удовлетворительно описывалась до-плеровским сдвигом второго порядка и вблизи Тс не отмечалось особенностей в поведении £(Т), которые можно было бы приписать изменению изомерного сдвига. Аналогично не обнаружено аномального изменения величины £ мессбауэровских спектров примесных атомов 57Бе в высокотемпе-
ратурных сверхпроводниках УБагСи^-^ [14],
(Ш,РЬ^г2Си30ю [15], (Т1,РЬ^г2Са2Си30у [1б]. Эти факты объясняются малой величиной А/С (здесь А — максимально достижимая разность изомерных сдвигов мессбауэровских спектров в обычной и сверхпроводящей фазах, С — аппаратурная ширина мессбауэровского спектра), которая для случая мессбауэровской спектроскопии на изотопах 57Бе и п^п не превышает б.
Проведенный анализ показал, что для обнаружения бозе-конденсации куперовских пар методом мессбауэровской спектроскопии необходимо выполнение следующих условий: для используемого зонда должно быть А/С >> 10; мессбауэровский зонд должен входить в нормальные узлы решетки исследуемого соединения; зонд должен быть двухэлектронным центром с отрицательной корреляционной энергией; градиент электрического поля (ГЭП) на ядрах зонда должен создаваться только ионами кристаллической решетки; сверхпроводник должен иметь минимальный масштаб куперовской корреляции.
Все эти условия выполняются для случая месс-бауэровского зонда б7Йп в решетках металлокси-дов меди при использовании эмиссионного варианта мессбауэровской спектроскопии на изотопе б7Си(б7/п). Действительно. Для б7/п А/С ~ 200. Возможно введение материнского изотопа б7Си в процессе синтеза в узлы меди, так что дочерний изотоп б7Йп также оказывается в медном узле решетки. Мессбауэровский зонд б7Йп является двухэлектронным центром с отрицательной корреляционной энергией [17]: его зарядовое состояние может меняться только путем переноса одновременно двух электронов, и это должно благоприятствовать наблюдению эффекта бозе-конденсации. ГЭП на ядрах б7Йп создается преимущественно ионами кристаллической решетки и, следовательно, изменение с температурой валентного ГЭП, которое сопровождается изменением эффектов поляризации и как результат изменением электронной плотности на ядре, в данном случае отсутствует. Металлоксиды меди обладают минимальной величиной куперовской корреляции (~ 0.5-30 А) [18].
Ниже мы рассмотрим результаты исследования распределения электронной плотности в медных узлах решетки высокотемпературных сверхпроводников Nd1.85Ce0.15CuO* (Тс = 22 К),
La1.85Sr0.15CuO* (Тс = 37 КХ УБа2Си30б.9 (Тс =
= 90 К), УБа2Си30бб (Т = 50 К), УБа2Сщ08 (Т = = 80 К), HgБa2Cu0* (Тс = 79 К), ^Ба2СаС^0б (Тс = 93 К), Т12Ба2СаСи208 (Тс = б0 К) и БІ2Sr2CaCu208 (Тс = 80 К) методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах б7Си(б7/п) [19].
Мессбауэровские источники готовились путем диффузии радиоактивного безносительного б7Си
в поликристаллические образцы в вакуумирован-ных кварцевых ампулах при 450 оС в течение 2 ч. В качестве контрольных образцов, для которых не наблюдается перехода в сверхпроводящее состояние, использовались материалы, полученные путем отжига исходных (сверхпроводящих) образцов на воздухе при 600 °С в течение 2 ч.
Мессбауэровские спектры 67Си(672п) всех исследованных соединений представляли собой либо квадрупольные триплеты (для соединений УВа2Си306.9, УВа2Си3066 и УВа2Си408, включающих единственную позицию атомов меди), либо суперпозицию двух квадрупольных триплетов (для соединений №1.85Се0Л5СиО4,
Ьа1.858г0Л5СиО4, ^Ва2Си04, ^Ва2СаСи206,
Т12Ва2СаСи208 и В128г2СаСи208, включающих единственную позицию атомов меди). Постоянные квадрупольного взаимодействия для центров
672п + в узлах меди практически не зависят от температуры. Этот факт объясняется тем, что для зонда £п2+ ГЭП на ядрах 672п создается преимущественно ионами кристаллической решетки, а изменения постоянных решеток исследованных соединений в интервале температур 4.2-100 К малы [20].
Типичные зависимости £(Т) для узлов Си(1) и Си(2) в решетках УВа2Си3065 и УВа2Си3069 приведены на рис. 6. Оказалось, что температурная зависимость центра тяжести спектра S, измеренного относительно его значения при Тс, для всех контрольных образцов в температурном интервале 10-90 К хорошо описывается формулой (19), если использовать дебаевские температуры, полученными из измерений теплоемкости [18]. Иными словами, изменения изомерного сдвига как за счет изменения объема, так и за счет изменения температуры практически не сказываются на зависимости £(Т) для несверхпроводящих образцов. Поскольку для исследованных соединений в температурном интервале 10-90 К не происходит структурных фазовых переходов [20], то такое поведение £(Т) является вполне ожидаемым.
Для всех сверхпроводящих образцов зависимость £(Т) при Т > Тс также описывается допле-ровским сдвигом второго порядка (19), и температуры Дебая остаются неизменными по сравнению с контрольными образцами. Для области температур Т < Тс величина £ зависит от температуры более резко, чем это следует из формулы (19), и в выражении (18) следует принимать во внимание третий член, который описывает температурную зависимость изомерного сдвига.
Для количественного описания наблюдавшегося явления следует рассмотреть предельную величину изомерного сдвига 18 при Т ^ 0 К, определяемую как разность
[К]0 = £0 - А),
Т, К
Рис. 6. Температурные зависимости центра тяжести £ мессбауэровских спектров 672и2+ в узлах Си(1) (1, 3) и Си(2) (2, 4), измеренные относительно их значений при 90 К, для УВа2Си3069 (1, 2) и УВа2Си3065 (3, 4). Сплошной линией показана теоретическая температурная зависимость £ для случая доплеровского сдвига второго порядка при в= 410 К
где £0 и А0 — центр тяжести спектра и доплеров-ский сдвиг спектра при Т^ 0 К.
Как видно из рис. 7, величина [18]0 тем больше, чем выше температура перехода соединения в сверхпроводящее состояние. Величина [18]0 зависит также от узла, в котором локализован месс-бауэровский зонд: наибольшая величина [К]0 наблюдается для узлов Си(2) и значительно меньшая для узлов Си(1).
Согласно теории Бардина—Купера—Шриффера (БКШ), при понижении температуры и переходе через Тс в решетке сверхпроводника возникают ку-перовские пары (спариваются электроны с противоположными импульсами и противоположными спинами, так что полный импульс, орбитальный момент и спин куперовской пары равны нулю) и образуется бозе-конденсат [12]. Это должно приводить к изменению электронной плотности в узлах кристаллической решетки: при температурах Т > Тс электроны проводимости металлической фазы описываются блоховскими волновыми функциями, а при Т < Тс они описываются единой когерентной волновой функцией. Величина изомерного сдвига мессбауэровских спектров по соотношению
о
И
§
О
ио
£
Тс
-1
К-1
Рис. 7. Зависимость [18]0 и Д|¥(0)|2 от Тс-1. Точками представлены данные для:
1 — Си в Ш185Се0.15Си04, 2 — Си в
Ьа1 858г0.15Си04, 3 — Си(2) в УВа^и^^, 4 — Си(2) в УВа2Си306.6, 5 — Си(2) в УВа2Си408, 6 — Си в В128г2СаСи208, 7 — Си в
Т12Ва2СаСи208, 8 — Си в ^Ва2Си04 и 9 — Си в ^Ва2СаСи206
0.0
1.0
Рис. 8. Зависимость [18]Т / [18]0 от параметра х = = 1.76 (Л0Т/Д). Сплошной кривой показана теоретическая зависимость эффективной плотности сверхтекучих электронов от параметра х. Точками представлены данные для узлов: 1 — Си(1) в УВа2Си306.б, 2 — Си(1) в УВа2Си306.9, 3 — Си(1) в УВа2Си408, 4 — Си(2) в УВа2Си30&6, 5 — Си(2) в УВа2Си30&9, 6 — Си(2) в УВа2Сщ08, 7 — Си в В128г2СаСи208, 8 — Си в ^Ва2Си04, 9 — Си в ^2Ва2СаСи206, 10 — У в УВа2Си306.9
18 = аА|^(0)|2 (20)
(здесь а А|¥(0)|2 — разность релятивистских электронных плотностей на исследуемых ядрах в двух образцах, а — постоянная, зависящая от ядерных параметров используемого изотопа) непосредственно связана с изменением электронной плотности на ядрах б72п, причем величина [18]0 характеризует электронную плотность, создаваемую бозе-конденсатом в условиях, когда все электроны проводимости образовали куперовские пары. При переводе [18]0 в Д|¥(0)|2 мы использовали величину а, взятую из [21]. На рис. 7 приведена зависимость Д|¥(0)|2 от Тс-1: с ростом Тс величина Д|¥(0)|2 = = |¥с(0)|2 - |¥0(0)|2 возрастает, что отражает факт возрастания электронной плотности на ядрах /п при переходе от несверхпроводящей (электронная плотность на ядрах 672п |¥0(0)|2) к сверхпроводящей (электронная плотность на ядрах 6 /п |¥с(0)|2) фазе.
Зависимость Д|¥(0)|2 от Тс может быть понята, если учесть, что стандартная корреляционная длина 4 ("размер" куперовской пары при Т ^ 0 К) для анизотропных сверхпроводников определяется как ~ Тс-1, и, таким образом, рис. 7 отражает зависимость Д|¥(0)|2 от стандартной корреляционной длины £0. Эта зависимость носит экспоненциальный характер
Д|¥(0)|2 = 0.2'ехр [-31.4/Тс],
где |¥(0)|2 измеряется в атомных единицах, а Тс — в единицах К.
Видно, что экспериментально измеренное значение изменения электронной плотности на ядрах 67/п при сверхпроводящем переходе не превышает 0.2 ат. ед., и оно соответствует минимально возможному "размеру" куперовской пары. Существование такого минимального размера связано, по-видимому, с физической невозможностью существования куперовских пар с расстоянием между компонентами, меньшим некоторой критической длины.
Оценку ^0т1п можно провести, если учесть, что полная "локализация" куперовской пары на месс-бауэровском зонде 672п (процесс 3^° ^ 3^°482 и размер куперовской пары определяются атомным ионным радиусом /п2+ ~ 0.83 А) должна привести к возрастанию изомерного сдвига на ~ 180 мкм/с (переход от 2пБ2 к /п), т. е. к возрастанию электронной плотности на ~ 4.5 ат. ед. Следовательно, принимая в области малых ^0 зависимость Д|¥(0)|2 ~ ^0-3, получим &т1п ~ 2.5А, что согласуется с общепринятыми значениями ^0т1п ~ (0.5-30)А [18].
Отметим, что если "размер" куперовской пары велик (значительно больше атомного масштаба),
67
то изменение электронной плотности на ядрах /п
ничтожно, и вряд ли возможно надежное наблюдение изменения электронной плотности для материалов с Тс < 10 К с использованием спектроскопии на изотопе 672п.
В теории БКШ может быть найдена температурная зависимость эффективной плотности сверхтекучих электронов р(Т) [12], а с другой стороны, следовало ожидать, что р(Т) ~ [18]Т / [18]0. Поэтому на рис. 8 приведена теоретическая зависимость р от параметра х = 1.76(к0Т / Д) (здесь к0 — постоянная Больцмана, Д — энергетическая щель в спектре элементарных возбуждений сверхпроводника, взятая из [12]) вместе с нашими данными по зависимости [18]Т / [18]0 от параметра х для различных металлоксидов меди. Видно, что имеется удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных температурных зависимостей эффективной плотности сверхтекучих электронов.
Особенность соединений, данные для которых приведены на рис. 8, заключается в том, что для узлов Си(1) и Си(2) было обнаружено различие в величинах [18]0. Очевидно, это является следствием пространственной неоднородности электронной плотности, создаваемой бозе-
конденсатом куперовских пар. Тем не менее и для узлов Си(1), и для узлов Си(2) обнаруживается удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных температурных зависимостей эффективной плотности сверхтекучих электронов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Рассмотрены методологические основы исследования электронной структуры металлоксидов меди с помощью кристаллического мессбауэров-ского зонда 67/п2+, внедряемого в решетку в результате радиоактивного распада материнских атомов 67Си и 67Оа, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению.
Реализованная методология:
— устраняет проблемы неопределенности положения мессбауэровского зонда в кристаллической решетке;
— исключает проблему компенсации избыточного заряда мессбауэровского зонда (и, как следствие, исключает некорректность расчетов кристаллического ГЭП из-за появления дополнительных источников ГЭП);
— сопоставление экспериментальных и расчетных параметров ядерного квадрупольного взаимодействия позволяет надежно определять пространственное распределение электронных дефектов как в ионных, так и в полуметаллических кристаллах;
— использование кристаллического мессбауэровского зонда 672п2+, внедряемого в металл-
оксиды меди в результате радиоактивного распада материнских атомов, являющихся собственными атомами по отношению к исследуемому соединению, позволяет проводить экспериментальное исследование изменения электронной плотности в металлических узлах решеток ВТСП при переводе их в сверхпроводящее состояние.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bednorz J.G., Muller K.A. // Z. Phys. B. 1986. V. 64. P.189-193.
2. Forkel-Wirth D. // Reports on Progress in Physics. 1999. V. 62. P. 527-683.
3. Rigamonti A., Borsa F., Carretta P. // Reports on Progress in Physics. 1998. V. 61. P 1367-1543.
4. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин П.П. // ФТТ. 1995. Т. 35. С. 1265-1291.
5. Надь Д. Мессбауэровская спектроскопия замороженных растворов / Под ред. Вертеш А.М.: Наука,1998. 399 с.
6. Бондаревский С.И., Еремин В.В., Серегин Н.П. // Фундаментальные исследования в технических университетах: Материалы V Всероссийской конф. по проблемам науки и высшей школы. СПб., 2001. С. 121.
7. Иркаев С.М. // Научное приборостроение .1999. Т. 9, № 3. С. 21-32.
8. Masterov V.F., Nasredinov F.S., Seregin N.P., Seregin P.P. // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. V.11. P.8291-8299.
9. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. // ФТТ. 1997. Т. 39. С.2118-2122.
10. Takigawa M., Hammel P.C., Heffner R.H., Fisk Z., Ott K.C., Thompson J.D. // Phys. Rev. Lett. 1989. V. 63. P. 1865-1868.
11. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П, Иркаев С.М. // ФТТ. 1995. Т. 37. С. 3400-3406.
12. Шриффер Дж. Теория сверхпроводимости. М.: Наука, 1970. 312 с.
13. Shier J.S., Taylor R.D. // Phys. Rev. 1968. V. 174. P. 346-350.
14. Wu Y., Pradhan S., Boolchand P. // Phys. Rev. Lett. 1991. V. 67. P. 3184-3187.
15. Sinnemann Th., Job R., Rosenberg M. // Phys. Rev. B. 1992. V. 45. P. 4941-4944.
16. Yun-Bo Wang, Guo-Hui Cao, Yang Li, Xin Ju, Long Wei, Wei-Fang Wu // Physica C. 1997. V.282-287. P.1057-1058.
17. Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П. // ФТП. 2000. № 34. С. 275-277.
18. Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников / Под ред. Гинзберга Д.М. М.: Мир, 1990. 580 с.
19. Серегин Н.П., Серегин П.П. // ЖЭТФ. 2000. Институт аналитического приборостроения РАН,
№ 11S. С. 1421-1427. Санкт-Петербург
20. Yvon K., Francois M. // Z. Phys. B. 19S9. V. 7б.
P.415-45б.
21. Svane A., Antoncik E. // Phys. Rev. B. 198б.
V. 34. P. 1944-1947. Материал поступил в редакцию 25.03.2002.
MOSSBAUER EMISSION SPECTROSCOPY AS A METHOD OF STUDYING THE ELECTRON STRUCTURE OF HIGH-TEMPERATURE SUPERCONDUCTORS
S. M. Irkaev, N. P. Seregin
Institute for Analytical Instrumentation RAS, Saint-Petersburg
The potential of Mossbauer emission spectroscopy as a tool for electron structural studies of high-temperature superconductors is demonstrated by the example of 67Cu(67Zn) and 67Ga(67Zn) isotopes. It is shown that the method allows one to obtain the spatial distribution of electron defects in crystals — as well as to investigate the electron density changes in metal lattice nodes of copper metal oxides when they are transferred to the superconductive state.
