CC BY
74
УДК 549.753.1
Е. Ю. Фадеева*, Е. А. Леткин, М. Ю. Королёва
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9 * e-mail: eyrfad@gmail.com
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ГИДРОКСИАПАТИТА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ Brij 30
Наночастицы гидроксиапатита получали методом контролируемого осаждения в жидкой фазе. Для ограничения роста образующихся частиц, синтез осуществляли в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) Brij 30. Установлено, что при концентрации Brij 30 в диапазоне 0.05-0.10 М происходило образование нанопластин размером от 60 до 130 нм. Увеличение концентрации ПАВ до 0.15 М способствовало формированию наностержней со средней длиной 30 нм и диаметром 10 нм. При дальнейшем повышении концентрации ПАВ соотношение длина/диаметр полученных наностержней изменялось: рост кристаллов происходил преимущественно вдоль с-оси. Средняя длина наностержней в диапазоне концентраций Brij 30 0.20-0.25 М увеличивалась от 50 до 70 нм, соответственно. Высокая дисперсность и фазовая чистота синтезированных образцов позволяет использовать полученные наночастицы гидроксиапатита в медицинских целях.
Ключевые слова: наночастицы, синтез наночастиц, гидроксиапатит, Brij 30.
Создание биоматериалов для лечения или замены поврежденной костной ткани является актуальной проблемой. Значительное внимание уделяется созданию материалов медицинского назначения, предназначенных для применения при реконструкции дефектов костной ткани, образующихся в результате травм, патологических изменений в организме или хирургических вмешательств. Использование материалов на основе гидроксиапатита (ГАП), обладающих биологической совместимостью с организмом человека и способствующих образованию новой костной ткани, предоставляет уникальные возможности в этом направлении.
На данный момент существует большое количество методов получения наноразмерных частиц фосфатов кальция: механохимический, золь-гель, сонохимический, эмульсионный методы, сольвотермальный и гидротермальный синтезы, соосаждение, осаждение с применением СВЧ, метод контролируемого осаждения и др. [1-3]. Преимуществами последнего метода являются: возможность получать частицы нанометрового размера с заданным составом и морфологией, относительная простота исполнения и сравнительно низкая стоимость конечного продукта. Добавление в реакционную систему ПАВ позволяет контролировать рост наночастиц, а также препятствует их агрегации [4]. В настоящей работе в качестве модифицирующей добавки использовалось неионогенное ПАВ полиоксиэтилен(4)лауриловый эфир - Бгу 30.
В работе были использованы следующие реактивы: кальция хлорид дигидрат СаС12^2Ы20 (81§та-АЫгюЬ, >98%), натрия дигидрофосфат дигидрат Ка2ИР04^2Ы20 фвта-АШсЬ, >98%), в качестве источников Са2+ и РО43- соответственно, полиоксиэтилен(4)лауриловый эфир Бгу 30 (>95%) в качестве модифицирующего агента, и гидроксид натрия №ОЫ ^та-АЫпсЬ, >98%) для регулирования рН реакционной среды. Контроль рЫ
производился на приборе Mettler Toledo FE-20. Микрофотографии образцов были получены с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-1011. Рентгенофазовый анализ производился на дифрактометре Bruker D8 Advance. ИК-спектры регистрировали на инфракрасном Фурье-спектрометре «Nicolet 380», снабженном приставкой однократного нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) «Smart Perfomer».
Методика получения наночастиц ГАП: реакционный сосуд, содержащий 0.1 М водный раствор CaCl2 и Brij 30 различной концентрации, нагревали до 40°С. Затем при постоянном перемешивании (350 об/мин) в реакционную смесь с помощью перистальтического насоса (1 мл/мин) добавляли 0.06 М водный раствор Na2HPO4. Количество водного раствора фосфата натрия было таковым, чтобы обеспечить мольное соотношение Ca / P равным 1.67. Значение рН реакционной среды поддерживали постоянным и равным 9.0±0.1 с помощью 0.1 М водного раствора NaOH. Полученная суспензия подвергалась старению в течение 24 часов при комнатной температуре. Далее осадок фильтровали, многократно промывали бидистиллированной водой и сушили в муфельной печи при температуре 120°С, затем прокаливали в муфельной печи при температуре 400°С в течение часа.
Синтез наночастиц ГАП проводили в диапазоне концентраций Brij 30 от 0.05 М до 0.25 М. На рис. 1А представлена зависимость среднего размера наночастиц ГАП от концентрации Brij 30 в реакционной среде. При низких концентрациях ПАВ 0.05 М получали пластинчатые частицы неправильной формы размером от 40 до 150 нм, которые образовывали агломераты размером в несколько микрометров. При концентрации Brij 30 равной 0.1 М получали нанопластины размером от 30 до 90 нм, которые в свою очередь агломерировали. Для образца, полученного при
концентрации Бгу 30 0.15 М, средний размер наночастиц ГАП составил 35 нм (рис. 1Б). Дальнейшее повышение концентрации Бгу 30 (0.20.25 М) привело к росту наночастиц преимущественно вдоль с-оси: образовывались наностержни длиной от 30 до 80 нм и диаметром 510 нм, соответственно.
Концентрация Вгц 30, моль/л
Рис. 1. Зависимость среднего размера наночастиц
ГАП от концентрации Вгц 30 (А), Микрофотография наночастиц ГАП, полученных в присутствии 0.15 М Вгц 30 (Б)
Таким образом, синтез методом осаждения в водной фазе, содержащей Бгу 30, позволяет контролировать размер и морфологию получаемых наночастиц ГАП.
Полученные образцы идентифицировали с помощью рентгенофазового анализа. На рис. 2 изображена дифрактограмма порошка
гидроксиапатита, синтезированного в присутствии 0.15 М Бгу 30 и прокаленного при 400°С.
3000
2500
& 2000 О
10 20 30 40 50 60 70 80
>"гол 2 в, град
Рис. 2. Дифрактограмма образца, синтезированного в присутствии 0.15 М Вгц 30
Результаты РФА показали, что синтезированный образец являлся гидроксиапатитом без примеси ПАВ. Образец относился к гексагональной фазе (пространственная группа Р63/т). Параметры кристаллической решетки: а=9,439 А, с=6,886 А, что по своим значениям близко к справочным данным для стехиометрического гидроксиапатита.
Для подтверждения результатов РФА методом ИК-спектроскопии проведен качественный анализ образцов, синтезированных при различных концентрациях ПАВ. На рис. 3 представлены ИК-спектры порошков ГАП, прокаленных при температуре 400°С.
0,25 М
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Длина волны, см-1
Рис. 3. ИК-спектры образцов, синтезированных при различных концентрациях Вгц 30
Полосы колебаний v(OH) при 3570 и 3451 см1 были выражены явно, что характерно для синтезированного нанокристаллического ГАП. Частоты полос валентных (1034, 971 и 945 см1) и деформационных (604, 551 см1) колебаний группировок Р04 соответствовали полосам мелкокристаллического стехиометрического ГАП. Развитая поверхность наночастиц ГАП способствовала адсорбции значительного количества воды, проявляющейся в ИК-спектре деформационными колебаниями Н-О-Н при 2003 и 1641 см-1. Это подтвердило данные рентгенофазового анализа об образовании в ходе синтеза чистой фазы ГАП. Исследование показало, что изменение концентрации ПАВ Бгу 30 в исследованном диапазоне практически не влияло на состав, во всех случаях происходило образование чистой фазы ГАП без каких-либо примесей.
Можно заключить, что изменение концентрации Бгу 30 в реакционной системе значительно влияло на размер и морфологию образующихся наночастиц гидроксиапатита. Исследование показало, что при низкой концентрации Бгу 30 0.05-0.10 М происходило образование пластинчатых частиц размером от 60 до 130 нм. Повышение содержания ПАВ в реакционной среде до 0.15 М способствовало формированию наностержней со средней длиной 30 нм и диаметром 10 нм. При дальнейшем повышении концентрации ПАВ рост кристаллов происходил преимущественно вдоль с-оси: средняя длина наностержней в диапазоне концентраций Бгу 30 0.20-0.25 М увеличивалась от 50 до 70 нм,
соответственно. Высокая дисперсность и фазовая чистота синтезированных образцов позволяет использовать полученные наночастицы ГАП в медицинских целях.
Исследования выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования имени Д. И. Менделеева.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части госзадания № 2014/171 и проекта № 16.962.2014.
Фадеева Елена Юрьевна аспирант кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Леткин Евгений Алексеевич студент кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Королёва Марина Юрьевна д.х.н., профессор кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Allais M., Maurette P. Comparative study of bone regeneration in critical cranial bone defects using bone marrow adult stem cells and calcium phosphate // Revista Espanola de Cirugia Oral y Maxilofacial. — 2015. — Vol. 37. - № 1. — P. 15-22.
2. Dorozhkin S.V. Nanodimensional and nanocrystalline calcium ortophosphates // American Journal of Biomedical Engineering. — 2012. — Vol. 2. - № 3. — P. 48-97.
3. Королева М. Ю., Фадеева Е.Ю., Шкинев В.М., Катасонова О.Н., Юртов Е.В. Синтез наночастиц гидроксиапатита методом контролируемого осаждения в водной фазе // Журнал неорганической химии. - 2016. - Т. 61. - № 6. - С. 710-716.
4. Фадеева Е. Ю., Королева М. Ю. Синтез наночастиц фосфатов кальция, стабилизированных цитратом натрия // Успехи в химии и химической технологии. - 2015. - Т. 29. - № 6. - С. 128-129.
Elena Yu. Fadeeva *, Evgeny A. Letkin, Marina Yu. Koroleva Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russia * e-mail: eyrfad@gmail.com
SYNTHESIS OF HYDROXYAPATITE NANOPARTICLES STABILIZED BY Brij 30
Abstract
Hydroxyapatite nanoparticles were synthesized by controlled precipitation method in the aqueous phase. The synthesis was carried out in the presence of nonionic surfactant Brij 30 to restrict the growth of nanoparticles. Synthesis was carried out with a concentration of Brij 30 in the range of 0.05-0.25 M. Nanoplates with sizes of 60-130 nm were formed at Brij 30 concentration in the range of 0.05-0.10 M. Increasing the surfactant concentration up to 0.15 M promoted the formation of nanorods with the average length of 30 nm and 10 nm in diameter. The length/diameter ratio of nanorods increased with increasing surfactant concentration, crystal growth occurs predominantly along the c-axis. The average length of nanorods increased from 50 nm to 70 nm in the range of Brij 30 concentration of 0.20-0.25 M. The obtained hydroxyapatite nanoparticles can be used for medical purposes due to high dispersion and phase purity.
Key words: nanoparticles, nanoparticle synthesis, hydroxyapatite, Brij 30.
