CC BY
63
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_
УДК 549.753.1
Е. Ю. Фадеева*, М. Ю. Королева
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
* e-mail: eyfad@yandex.ru
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ЦИТРАТОМ НАТРИЯ
Аннотация
Синтез наночастиц фосфатов кальция проводили методом контролируемого осаждения в жидкой в фазе. Для ограничения роста образующихся частиц и предотвращения их агрегации синтез осуществляли в присутствии цитрата натрия. Как показали результаты исследований, при стабилизации цитратом натрия в диапазоне концентраций 0,02-0,25 М образуются иерархические структуры: наночастицы размером 20-30 нм формируют наностержни длиной 80-150 нм, которые в свою очередь объединяются в сфероидные агломераты размером несколько микрометров. При концентрации цитрата натрия 0,3 М образуются наночастицы размером 20-30 нм, которые не агрегируют благодаря электростатической стабилизации цитрат-ионами, адсорбированными на поверхности наночастиц.
.Ключевые слова: синтез наночастиц, фосфат кальция, цитрат натрия.
В настоящее время интерес исследовательских реминерализации костной ткани [3]. Поэтому
групп прикован к материалам, изготовленным на основе фосфатов кальция. Они успешно применяются в медицинских целях, наиболее часто в протезировании, челюстно-лицевой хирургии, стоматологии для лечения дефектов костной ткани. Фосфаты кальция являются одной из основных минеральных составляющих костей позвоночных, поэтому их применение положительно сказывается на динамике восстановления поврежденной кости [1]. Данные соединения нетоксичны, биосовместимы, поэтому получение синтетических композиций на их основе, сходных по строению и химическому составу человеческой кости, является актуальной и перспективной задачей.
На сегодняшний день существует большое количество методов получения наноразмерных частиц фосфатов кальция: соосаждения, осаждение с применением микроволнового нагревания, механохимический, сонохимический, золь-гель, эмульсионный методы, сольвотермальный и гидротермальный синтезы, метод контролируемого осаждения и др. Последний метод является наиболее простым и экономически выгодным, а также позволяет получать частицы нанометрового размера с заданным составом и морфологией [2]. Для ограничения роста и получения развитой поверхности, а также предотвращения агрегации наночастиц используют различные стабилизаторы -поверхностно-активные вещества, полимеры, электролиты.
Целью нашей работы являлось изучение влияния стабилизатора цитрата натрия на размер и морфологию наночастиц фосфатов кальция, полученных методом контролируемого осаждения в жидкой фазе. Известно, что цитрат натрия в большом количестве содержится в кости человека и является основным регулятором размеров нанокристаллов гидроксиапатита. Кроме того, некоторые авторы утверждают, что цитрат-ион входит в состав биологического композита гидроксиапатит -коллаген, связывая кальций в кристаллах гидроксиапатита и снижая гидрофильность поверхности, что положительно сказывается на
исследование влияния цитрата натрия на синтез фосфатов кальция является актуальной на сегодняшний день задачей.
Для получения наночастиц фосфата кальция использовались следующие реактивы: CaCh^2H2Ü (Sigma-Aldrich), (NH4)2H2PÜ4 (Химмед, Ч.Д.А.), КН4ОН (Химмед, ХЧ), цитрат натрия 5-замещённый 2-водный (Химмед, ХЧ). Измерения pH проводились на приборе Mettler Toledo FE-20. Микрофотографии образцов были получены при использовании сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6700. Элементный состав продукта был определен с помощью рентгено-флуоресцентной приставки к микроскопу SDX-MAX.
Процесс синтеза наночастиц фосфата кальция осуществляли следующим образом: в реакционный сосуд, содержащий водный раствор цитрата натрия различной концентрации в качестве стабилизатора, добавлялся 0,1 М водный раствор CaCb, реакционная смесь нагревалась до 40 ° С. Затем при постоянном перемешивании со скоростью 350 об/мин. в реакционную смесь с помощью перистальтического насоса (1 мл/мин) добавлялся водный раствор, содержащий 0,6 М (NH4)2H2PÜ4 в мольном соотношении Ca/P = 1,67. рН смеси поддерживали постоянным и равным 9,0 ± 0,05 при помощи концентрированного раствора NH4ÜH. Полученная суспензия подвергалась старению в течение 24 часов при комнатной температуре. Далее суспензию центрифугировали и многократно промывали дистиллированной водой. Затем полученный осадок сушили в муфельной печи при температуре 120 °С в течение часа. Конечным продуктом являлся белый мелкокристаллический порошок.
На рис. 1 представлены микрофотографии наностержней и агрегатов наночастиц фосфата кальция, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа. При стабилизации цитратом натрия с концентрацией 0,02-0,05 М формировались мелкие наночастицы диаметром 2030 нм, которые объединялись в наностержни длиной около 80 нм, которые в свою очередь агломерировали с образованием иерхарических структур. При
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6
повышении концентрации цитрата натрия до 0,080,25 М наблюдалось образование стержнеобразных частиц длиной 100-150 нм.
При более высокой концентрации цитрата натрия 0,3 М происходило образование устойчивой к агрегации суспензии наночастиц фосфатов кальция. Наночастицы пластинчатой формы размером 2030 нм не агрегировали благодаря электростатической стабилизации цитрат-ионами, адсорбированными на поверхности наночастиц.
Методом рентгено-флуоресцентого анализа был определен элементный состав полученных образцов. Мольные соотношения Ca/P в образцах, синтезированных при различной концентрации цитрата натрия, приведены в таблице 1. Из результатов анализа видно, что концентрация стабилизатора незначительно влияла на соотношение Са/Р. При всех концентрациях мольное соотношение Са/Р составляло 1,42-1,47.
Таблица 1.
Мольное соотношение Ca/Р в образцах, синтезированных
Концентрация цитрата натрия, моль/л Мольное соотношение Са/Р
0,02 1,42 ± 0,02
0,05 1,47 ± 0,02
0,08 1,45 ± 0,02
0,10 1,43 ± 0,02
0,15 1,45 ± 0,02
Можно предположить, что при данном способе синтеза образуются смешанные фосфаты кальция -CaxHy(PO4)z•nH2O.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части госзадания.
Рис. 1. Микрофотографии агрегатов, образованных наностержнями фосфата кальция, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа.
Концентрация цитрата натрия при синтезе наночастиц (а) 0,02 М, (б) 0,08 М, (в) 0,3 М
Фадеева Елена Юрьевна студент кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Королева Марина Юрьевна д.х.н., профессор кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Allais M., Maurette P., Comparative study of bone regeneration in critical cranial bone defects using bone marrow adult stem cells and calcium phosphate // Revista Espanola de Cirugia Oral y Maxilofacial — 2015. — Vol. 37, № 1. — P. 15-22.
2. Dorozhkin S.V. Nanodimensional and nanocrystalline calcium ortophosphates // American Journal of Biomedical Engineering. — 2012. — Vol 2, № 3. — P. 48-97.
3. Hu Y.Y, Rowal A., Shmidt-Rohr K. Strongly bound citrate stabilizes the apatite nanocrystals in bone // PNAS —2010. — Vol. 107, № 52. — P. 22425-22429.
Elena Fadeeva *, Marina Koroleva
Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russia. * e-mail: eyfad@yandex.ru
SYNTHESIS OF CALCIUM PHOSPHATE NANOPARTICLES STABILIZED BY SODIUM CITRATE
Abstract
Calcium phosphate nanoparticles were synthesized in the aqueous phase using the arrested precipitation method. To restrict the particle growth and to prevent their aggregation synthesis was carried out in the presence of sodium citrate. The results showed that at the stabilization by sodium citrate in a concentration range of 0,02 to 0,25 M hierarchical structures were formed: 20-30 nm nanoparticles combined and formed nanorods of 80-150 nm length, that were aggregated into spheroid agglomerates with diameters of a few micrometers. At the sodium citrate concentration of 0.3 M nanoparticles with diameter of 20-30 nm were synthesized; these nanoparticles were electrostatically stabilized towards aggregation by citrate ions that adsorbed on the nanoparticle surface.
Key words: nanoparticle synthesis, calcium phosphate, sodium citrate.
