CC BY
85
УДК 549.753.1
К. В. Васильев, М. Ю. Королева*, Е. В. Юртов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, Миусская площадь, д. 9 * e-mail: m.yu.kor@gmail.com
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ ФОСФАТА КАЛЬЦИЯ МЕТОДОМ КОНТРОЛИРУЕМОГО ОСАЖДЕНИЯ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
Наночастицы фосфатов кальция получали методом контролируемого осаждения в жидкой фазе. Для ограничения роста образующихся наночастиц синтез проводили в присутствии стабилизаторов полиоксиэтилен(20)сорбитанмоноолеата (Tween 80) или цитрата натрия. Как показали результаты исследований, при стабилизации цитратом натрия образуются иерархические структуры: наночастицы размером ~20 нм формируют наностержни длиной 80-150 нм, которые в свою очередь объединяются в сфероидные агломераты размером несколько микрометров. В случае стабилизации Tween 80 наночастицы размером 10-20 нм агрегируют с образованием наностержней. Наностержни объединяются с образованием нанопластин, которые в свою очередь формируют пеноподобные структуры.
Ключевые слова: наночастицы, фосфат кальция, Tween 80, цитрат натрия
Фосфаты кальция играют важную роль в жизнедеятельности позвоночных, являясь строительным материалом для зубов и костей. Поэтому, фосфаты кальция широко используются в медицинских целях, особенно в стоматологии и протезировании [1]. Фосфаты кальция нетоксичны, биосовместимы при имплантации в кость, что положительно сказывается на остеоинтеграции. Однако фосфаты кальция обладают низкими механическими свойствами: хрупкость при низком усталостном сопротивлении. Поэтому для медицинских целей фосфаты кальция используются как наноразмерные наполнители и покрытия для протезов [2].
Существуют различные способы получения наночастиц фосфата кальция: химическое жидкофазное осаждение, синтез в обратных мицеллах, гидротермальный синтез, золь-гель синтез, со-осаждение, сольвотермальный синтез и многие другие [3, 4]. Контролируемое осаждение в жидкой фазе - наиболее простой способ получения наночастиц фосфатов кальция. Для ограничения роста образующихся наночастиц и для предотвращения агрегации используются различные типы стабилизаторов: электролиты, наиболее часто соли жирных кислот, или поверхностно-активные вещества (ПАВ).
В данной работе были проведены исследования влияния концентрации
стабилизатора: Tween 80 или цитрата натрия на размер и морфологию наночастиц фосфата кальция, получаемых методом контролируемого осаждения.
Для получения наночастиц фосфата кальция использовались следующие реактивы: СаСЬ^ШО (Химмед, ХЧ), Ш2НР04-12Н20 (Химмед, ХЧ),
NaOH (Химмед, ХЧ), Tween 80 (Fluka), цитрат натрия цитрат натрия 5-замещённый 2-водный (Химмед, ХЧ).
Измерения pH проводились на приборе Mettler Toledo FE-20. Микрофотографии образцов были получены при использовании сканирующего электронного микроскопа JEOLJSM6700. Элементный состав продукта был определен с помощью рентгено-флуоресцентной приставки к микроскопу SDX-MAX.
Процесс синтеза наночастиц фосфата кальция проводили следующим образом. В реакционный сосуд, содержащий водный раствор Tween 80 или цитрата натрия в качестве стабилизатора, добавляется 0,05М водный раствор CaCh. Реакционная смесь нагревалась до 40 С. Затем при постоянном перемешивалась со скоростью 350 об/мин. в реакционную смесь с помощью перистальтического насоса (2 мл/мин) добавлялся водный раствор, содержащий 0,03 М Na2HPO4, и 0,08М NaOH. Полученная суспензия подвергалась старению в течение 24 часов при комнатной температуре. Далее суспензию фильтровали и многократно промывали дистиллированной водой.
На рис. 1 показаны микрофотографии наночастиц и агрегатов, образованных наночастицами фосфата кальция, при синтезе которых в качестве стабилизатора использовался Tween 80.
При стабилизации наночастиц цитратом натрия также происходило образование наночастиц размером ~20 нм.
Наночастицы агрегировали с образованием наностержней длиной 80-150 нм, которые в свою очередь объединялись в сфероидные агломераты размером несколько микрометров (рис. 2). Причем
формирование таких иерархических структур происходило при всех концентрациях цитрата натрия в диапазоне 0,05-0,10 М.
Рис. 1. Микрофотографии агрегатов, образованных наночастицами фосфата кальция, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа. Концентрация Tween 80 при синтезе наночастиц: 0,05 (а), 0,08 (б) и 0,10 М (в).
На рис. 3 в качестве примера приведена диаграмма рентгено-флуоресцентного анализа элементного состава осажденных продуктов. Мольное соотношение Ca/P в наночастицах, синтезированных при стабилизации Tween 80, составило 1,25-1,27. При синтезе в присутствии стабилизатора цитрата натрия мольное соотношение Ca/P в продукте было несколько выше - 1,31-1,34. Полученные результаты
показывают, что при данном способе синтеза происходило образование смешанных фосфатов и гидрофосфатов кальция состава CaxHy(PO4)z•nH2O.
Рис. 2. Микрофотографии наностержней (а) и агрегатов (б), образованных наностержнями фосфата кальция, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа. Концентрация цитрата натрия при синтезе наночастиц 0,1 М.
(Р) щ
®
0 1 2 3 4 5
Полная шкала 1025 иплп. Курсор: 10.911 (2 иплп.)
Рис. 3. Диаграмма рентгено-флуоресцентного анализа состава наночастиц фосфата кальция, синтезированных при стабилизации Ттеееп 80 с концентрацией 0,08 М
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части госзадания "Организация проведения научных исследований.
Васильев Кирилл Васильевич, студент кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ
им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Королева Марина Юрьевна д.х.н., профессор кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ
им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Юртов Евгений Васильевич д.х.н., член-корр. РАН, профессор, заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Singh S., Bhardwaj P., Singh V., Aggarwal S., Mandal U.K. Synthesis of nanocrystalline calcium phosphate in microemulsion—effect of nature of surfactants // J. Colloid and Interface Sci. - 2008. V. 319. - P. 322329
2. Dorozhkin S.V. Nanosized and nanocrystalline calcium orthophosphates // Acta Biomaterialia - 2010. V. 6. - P. 715-734
3. Wang P., Li C., Gong H., Jiang X., Wang H., Li K. Effects of synthesis conditions on the morphology of hydroxyapatite nanoparticles produced by wet chemical process // Powder Technology - 2010. V. 203. - P. 315-321
4. Sadat-Shojai M., Khorasani M.-T., Dinpanah-Khoshdargi E., Jamshidi A. Synthesis methods for nanosized hydroxyapatite with diverse structures // Acta Biomaterialia - 2013. V. 9 - P. 7591-7621
Kirill V. Vasilyev, Marina Yu. Koroleva*, Evgeny V. Yurtov
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: m.yu.kor@gmail.com
SYNTHESIS OF CALCIUM PHOSPHATE NANOPARTICLES BY ARRESTED PRECIPITATION METHOD
Abstract
Calcium phosphate nanoparticles were synthesized by arrested precipitation method. Stabilizers polyoxyethylene(20)sorbitan monooleate (Tween 80) or sodium citrate were used for the restriction of the nanoparticle growth. In presence of sodium citrate hierarchical structures were formed: nanoparticles diameter ~20 nm aggregated and formed nanorods 80-150 nm long. Nanorods were combined into spherical agglomerates of a few micrometer size. In the case of stabilization by Tween 80 nanoparticles 10-20 nm size aggregated to form nanorods. Nanorods were combined to form nanoplates, which formed foam-like structures.
Key words: nanoparticles, calcium phosphate, Tween 80, sodium citrate
