CC BY
44
УДК 549.753.1
Каракатенко Е.Ю., Хайруллин А.И., Иванов П.И., Королева М.Ю.
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУР ГИДРОКСИАПАТИТА, ОБЛАДАЮЩИХ ВЫСОКОЙ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
Каракатенко Елена Юрьевна, аспирант, ведущий инженер кафедры наноматериалов и нанотехнологии Хайруллин Амир Инилевич, студент 4 курса кафедры наноматериалов и нанотехнологии Иванов Павел Игоревич, инженер Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева Королева Марина Юрьевна, д.х.н., профессор кафедры наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: m.yu.kor@gmail.com
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
В настоящей работе методом контролируемого осаждения в присутствии катионного ПАВ цетилтриметиламмоний бромида (СТАВ) были получены наноструктуры гидроксиапатита. Образцы исследованы современными методами физико-химического анализа (ПЭМ, ИК-спектроскопия, РФА, ASAP). Установлено, что в исследованном диапазоне концентраций поверхностно-активное вещество не оказывает значительного влияния на размер и морфологию наночастиц, однако с увеличением концентрации СТАВ повышается значение удельной поверхности и объемная доля мезопор в образцах.
Ключевые слова: наночастицы, контролируемое осаждение, гидроксиапатит, цетилтриметиламмоний бромид, удельная поверхность, пористость.
SYNTHESYS HYDROXYAPATITE NANOSTRUCTURES WITH HIGH SURFACE AREA
Karakatenko E.Y., Hairullin A.I., Ivanov P.I., Koroleva M.Y.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In this work, the nanostructures of hydroxyapatite were obtained by the controlled precipitation method in the presence of a cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). Samples were studied by methods of physico-chemical analysis (TEM, IR spectroscopy, X-ray diffraction, ASAP). It has been established that in the investigated range of concentrates, the surfactant has no significant effect on the size and morphology of the nanoparticles, but with an increase in the concentration of CTAB increases the specific surface area and the volume fraction of mesopores in the samples.
Keywords: Nanoparticles, controlled precipitation, hydroxyapatite, cetyltrimethylammonium bromide, specific surface area, porosity.
Значительный объем научных исследований посвящен разработке и модификации методов получения биосовместимых наноматериалов. Среди них гидроксиапатит (ГАП) является наиболее востребованным и широко используется в медицинской сфере, главным образом в ортопедии и стоматологии. Однако, несмотря на широкий спектр методов получения ГАП, синтез именно наночастиц остается трудной задачей. Получаемые наночастицы ГАП должны быть идентичны по морфологии и химическому составу природному ГАП для того, чтобы обеспечить необходимое качество покрытий и биоматериалов, созданных на его основе. Ранее нами было показано, что поверхностно-активные вещества (ПАВ) оказывают значительное влияние на размер и морфологию наночастиц ГАП [1]. В данной работе наночастицы ГАП получали методом контролируемого осаждения в жидкой фазе. Для ограничения роста и получения развитой поверхности, а также предотвращения агрегации наночастиц использовали катионный ПАВ цетилтриметиламмоний бромид (СТАВ).
Наноструктуры ГАП c высокой удельной поверхностью были получены следующим образом: В реакционный сосуд, содержащий водный раствор CTAB различной концентрации (0,05-0,3 M) в качестве темплата, добавлялся 1 М водный раствор Ca(NO3)2. Реакционная смесь нагревалась до 40 <С. Затем при постоянном перемешивании со скоростью 600 об/мин., в реакционную смесь при помощью перистальтического насоса (1 мл/мин) добавлялся водный раствор, содержащий 0,6 М Na2HPO4 в мольном соотношении Ca/P = 1,67. рН смеси поддерживали постоянным и равным 10,0±0,05 при помощи концентрированного 1 M раствора NaOH. Полученная суспензия подвергалась старению в течение 24 ч при комнатной температуре. Далее суспензию декантировали путем центрифугирования и многократно промывали бидистиллированной водой. Полученный осадок сушили в муфельной печи при температуре 400°С в течение 1 ч с конечным продуктом в виде белого порошка.
Микрофотографии образцов были получены с помощью просвечивающего электронного
микроскопа JEOL JEM-1011. ИК-спектры регистрировали на инфракрасном Фурье-спектрометре «Nicolet 380», снабженном приставкой однократного нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) «Smart Perfomer». Спектральное разрешение 4 см-1, диапазон 4000400 см-1, общее время регистрации каждого спектра 1 мин. Фазовый состав определяли по дифракционной картине рентгеновского излучения на раскатанной в тонкий лист губке, приклеенной к пластине из монокристаллического кремния. Съёмку дифрактограмм проводили на приборе D2 PHASER фирмы Bruker, излучение Cu Ka, фильтр - Ni, с графитовым монохроматором (1=1.54178 Á). Расшифровку спектра осуществляли с помощью библиотеки JCPDS-ICDD с использованием специализированного программного обеспечения (пакет
рентгеноструктурного анализа Topas). Для определения удельной поверхности образцов в настоящей работе использовалось оборудование ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева (ASAP 2020, Micromeritics, США). Расчет удельной поверхности и пористости образцов рассчитывали по уравнению BET и теории BJH при адсорбции N2 [2].
Исследование влияния концентрации СТАВ на морфологию наночастиц гидроксиапатита проводили методом просвечивающей электронной микроскопии. Наночастицы ГАП, полученные без использования стабилизатора обладают стержнеобразной морфологией, длина наночастиц варьируется от 30 до 180 нм. Частицы образовывали крупные агломераты (20-100 мкм). В ходе анализа мезопор в образце обнаружено не было. Использование СТАВ в качестве темплата при малых концентрациях (0.05 и 0.10 М) не повлияло значительным образом на морфологию образцов. Наночастицы имели стержнеобразную форму, средняя длина наностержней 80-90 нм и 60-70 нм для 0.05 М и 0.10 М СТАВ, соответственно. Однако, при даже малых концентрациях цетилтриметиламмоний бромида происходило образование открытых несвязанных мезопор диаметром 2-7 нм. Повышение концентрации СТАВ привело к увеличению числа пор и увеличению размера наночастиц ГАП. На рисунке 1, в качестве примера, представлена микрофотография наночастиц ГАП, полученных в присутствии 0.20 М СТАВ.
Рис.1. Микрофотография наночастиц ГАП, полученных в присутствии 0.20 М СТАВ
Образование стержнеподобных мезопористых частиц ГАП может происходить в результате кристаллизации этих частиц на поверхности вытянутых мицелл поверхностно-активного вещества. Результаты ИК-спектроскопии показали, что в ходе синтеза происходило образование ГАП. Все образцы имели характерные для ГАП полосы поглощения на спектре. Концентрация стабилизатора не влияла на состав полученных образцов. Для фазового анализа был использован метод РФА. На рисунке 2 представлена рентгенограмма порошка ГАП, полученного в присутствии 0.20 М СТАВ.
1000 -| 2500 -
Ё 2000 - !
0
X
1 1500 -
10 20 30 40 50 tí» 70 80 Угол 20,град
Рис.2. Рентгенограмма порошка ГАП, полученного в присутствии 0.20 М СТАВ
Результаты РФА свидетельствовали, что синтезированные образцы являются чистым гидроксиапатитом. Образцы относится к гексагональной фазе (пространственная группа Р63/т). Параметры кристаллической решетки: а=9,432 А, с=6,881 А, что по своим значениям близко к справочным данным для стехиометрического гидроксиапатита
Саш(Р04)б(0Н)2 (PDF2 03-0747).
Исходя из вида изотермы адсорбции для образца, синтезированного без использования ПАВ, можно не было выявлено наличие микропор. Слабый наклон ветви указывает на незначительное
присутствие мезопор. Резкий рост изотермы адсорбции в области высоких относительных давлений (0.9-1) свидетельствовал о том, что адсорбция газа происходила преимущественно в результате процесса капиллярной конденсации в межчастичном пространстве, что подтверждают результаты ПЭМ.
Результаты расчетов величины удельной поверхности, среднего диаметра пор и емкости монослоя согласно уравнению BET и теории BJH, для образцов, полученных в присутствии различной концентрации СТАВ показаны в таблице 1.
л и! 71: Ргегзиге (Р/Ро)
Рис.3. Изотерма адсорбции-десорбции для образца ГАП, полученного без использования СТАВ
Таблица 1. Расчетные величины удельной поверхности, среднего диаметра пор и емкости монослоя согласно уравнению BET и теории BJH, для образцов, полученных в присутствии различной концентрации СТАB
Концентраци я СТАВ, при синтезе ГАП, моль/л Величина удельной поверхности, согласно уравнению BET, м2/г Коэффициент корреляции Коэффициент С Емкость монослоя азота при н.у., см3/г Средний диаметр пор по теории BJH, нм Соотношение общей удельной поверхности и поверхности микропор
- 58.2042±0.1486 0.9999104 127 12.4823
0.10 67.0810±0.1529 0.9999719 235 15.4096 16 0,157
0.25 89.8028±0.1224 0.999678 215 21.0665 31 0,142
Изотермы адсорбции для образцов ГАП, полученных в присутствии СТАВ соответствовали IV типу (петля гистерезиса Н1) с увеличенной крутизной изотермы при повышенном относительном давлении. По всей видимости, после удаления ПАВ образовывались мезопористые частицы ГАП, что подтверждает проведенное исследование. Показано, что использование катионного ПАВ цетилтриметиламмонийбромида целесообразно для синтеза наночастиц ГАП, обладающих развитой поверхностью. Полученные наночастицы ГАП могут быть использованы в качестве биоактивного компонента в покрытиях стоматологических имплантатов.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ -грант 10.4702.2017 и РФФИ - грант 16-03-00658.
Список литературы
1. Королева М. Ю. и др. Синтез наночастиц гидроксиапатита методом контролируемого осаждения в водной фазе //Журнал неорганической химии. - 2016. - Т. 61, №. 6. - С. 710-716.
2. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость/Пер. с англ. под ред. А.П. Карнаухова. 2-е изд. - 1984.
