CC BY
48
УДК 536.423.4, 531.3.001
Вестник СПбГУ. Сер. 4. Т. 1 (59). 2014. Вып. 3
В. Б. Курасов
ДИСПЕРСИЯ ЧИСЛА КАПЕЛЬ ПРИ НУКЛЕАЦИИ В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
Санкт-Петербургский государственный университет, 199034, Санкт-Петербург, Российская Федерация
Исследуется дисперсия числа капель в процессе нуклеации при гладком изменении внешних условий. Показано, что стандартный подход оперировал разрывной формой спектра размеров капель. Таким образом, он не может дать адекватного описания процесса нуклеации. Старый подход расширен границей между подпериодами как параметром модели. Изучены экстремальные свойства этой модели, и они дают оптимальное значение границы. Предложен новый способ выбора границы в старых подходах, что даёт лучшее значение дисперсии. Предложен и детально описан способ численного изучения стохастических эффектов нук-леации. Показано, что каждая модель с фиксированной границей начального идеального периода имеет расходимость, хотя и с достаточно малой вероятностью. Чтобы уйти от этой расходимости предложена плавающая граница. Введён новый подход, основанный на монодисперсной аппроксимации с плавающей границей. Выполнено численное моделирование, и наблюдается совпадение с теоретическими предсказаниями. Библиогр. 8 назв. Ил. 5.
Ключевые слова: нуклеация, кинетика, фазовый переход.
V. B. Kurasov
DISPERSION OF THE DROPLETS NUMBER IN NUCLEATION UNDER THE DYNAMIC CONDITIONS
St. Petersburg State University, 199034, St. Petersburg, Russian Federation
Dispersion of the droplets number in nucleation under the smooth change of external conditions is investigated. It is shown that the standard approach has the discontinuous form of the size spectrum for the droplets. Therefore it can not give the adequate description of the nucleation process. The old approach is extended by the boundary between sub-periods as the parameter of the model. The extremal properties of this model are studied and they give the optimal value of the boundary. A new version of the choice of the boundary in old approaches is suggested which gives the better value of dispersion. A way to study the stochastic effects of nucleation numerically is suggested and described in detail. It is shown that every model with a fixed value of the boundary of the initial ideal period has divergence although with a rather low probability. The floating boundary as the way to eliminate this divergence is suggested. A new approach based on the monodisperse approximation with a floating boundary is introduced. In this approach both the mean value of the droplets number and the dispersion of this value can be calculated in a very simple way. Numerical simulation is performed and the coincidence with the theoretical predictions is observed. Refs 8. Figs 5.
Keywords: nucleation, kineitcs, phase transition.
Введение. Одна из наиболее интересных и очевидных характеристик фазового превращения — это случайность появления закритических образований новой фазы. Случайный характер появления капель ведёт к случайности величины полного числа капель Ntot, возникших в процессе нуклеации. В каждом частном случае фазового перехода число Ntot отличается от среднего значения < Ntot >, усреднённого по многочисленным реализациям процесса нуклеации в данной системе. Поскольку процесс нуклеации существенно нелинеен, среднее значение < Ntot > отличается от значения Ntot tac, подсчитанного в теории на основе усреднённых характеристик. В свободно-молекулярном режиме роста капель, рассматриваемом здесь, число < Ntot > близко к Ntot tac, когда объём V системы достаточно велик, что объясняет обозначение
тле = < Ntot(V = то) >. Необходимо учитывать это свойство во всех теоретических построениях кинетики глобального процесса фазового превращения.
Ранее стохастические эффекты исследовались в [1-3], но здесь будут показаны существенные недостатки описанных подходов, при том, что структура их рассмотрения может быть в общих чертах принята для дальнейших оценок. Из общих предельных теорем для цепи стохастических событий следует, что распределение о0 будет гауссовым с некоторым средним значением < Л^сл > и некоторой дисперсией ~ учУ/2. Задачей является корректное определение этих параметров. На первый взгляд,
По = 2 < >
дисперсии распределения совокупности независимых событий1. Но нелинейность кинетики процесса нуклеации ведёт к отклонению П от По. Именно это отклонение и является основным предметом рассмотрения настоящей работы. Будет исследована ситуация плавного изменения внешних условий, или же нуклеация под действием динамических условий.
Двухцикличные модели процесса нуклеации. Постановка задачи достаточно детально описана в [1-3], и её можно опустить. Чтобы исследовать стохастические эффекты в кинетике, необходимо записать аналитические приближения к спектру размеров и затем изменять параметры этих распределений согласно функциям распределения этих параметров.
Наиболее традиционный метод заключается в построении итерационных приближений. Начатый Куни [5] метод итераций был модифицирован в [6, 7]. Но здесь использовать этот метод невозможно в силу следующих причин:
— простейший эффект, который может вызвать отличие П от По, является влиянием случайного отклонения скорости зародышеобразования от среднего значения на скорость зародышеобразования в последующие моменты времени;
— первая итерация в итерационной процедуре соответствует идеальной скорости зародышеобразования. Таким образом, во второй итерации нет влияния отклонения скорости зародышеобразования от среднего значения на формирование новых капель;
— дальнейшие итерации не могут быть подсчитаны аналитически;
— стандартные аппроксимации, которые позволяют вычислять последующие приближения, достаточно грубы. В этих аппроксимациях нельзя подсчитать сколько-нибудь точно влияние случайного отклонения в скорости роста капель от среднего значения на скорость зародышеобразования в последующие моменты времени.
Отмеченные сложности являются причиной для вычисления случайных эффектов на основе некоторых модельных представлений о спектре размеров капель.
Для формулировки моделей для спектра размеров нужно выбрать перенормировку в соответствующей теории, основанной на усреднённых характеристиках:
— эволюционное уравнение для перенормированного числа молекул д в новой фазе выглядит как
д(г) = А / (г — х)3 ехр(х — д(х))йх,
—ж
где
ф = ехр(х — д(х)) является спектром размеров капель;
1 Квадрат дисперсии будем для простоты называть дисперсией.
— характерное время, необходимое в качестве базовой точки для производства разложений [6, 7], выбирается так, чтобы иметь при г = 0 максимум спектра размеров (или же максимум спектра размеров в первой итерации), из чего следует
А = 1/6 « 0,189.
Чтобы получить стохастический эффект необходимо учесть по меньшей мере два обстоятельства — случайные отклонения и последующую реакцию на эти отклонения. Таким образом, простейшая модель — двухстадийная. Первый цикл представляет собой отрезок времени, когда строго независимым образом происходит зарождение капель, которые в последующем будут основными поглотителями вещества и управлять отклонением пересыщения от идеального значения.
Рассмотрим аппроксимацию, предложенную в [3]:
— до г = хь = 0 скорость нуклеации предполагается идеальной;
— после г = хь = 0 скорость нуклеации I (в перенормированных единицах) определяется посредством
I = ехр(х — д-),
где д- является перенормированным числом молекул в каплях, зародившихся до х =
= хь.
Согласно теории, основывающейся на усреднённых характеристиках,
, о
д- = А ехр(х)(^ — x)3dx,
•У —<х>
что и объясняет смысл аппроксимации.
Ясно, что данная аппроксимация достаточно груба. Параметр границы хь выбран плохо. Для такого заключения имеются следующие причины.
1. Спектр размеров оказывается разрывным. Величина скачка при хь очень велика и во много раз превышает высоту спектра после скачка. Это можно увидеть на рис. 1, где область х > 0 приближённо пренебрежи-ма в вычислении полного числа капель. Но именно эта область и будет основным источником отклонения дисперсии от стандартного значения.
2. Для произвольных хь можно вычислить число <N^1 (V = то)> полного количества капель. Но мы всегда получаем число капель выше точного значения = = то)> ~ 1. На рис. 2 показано число капель как функция хь. Число капель имеет минимум при хьоипёагу = —0,85. Это значение представляется наиболее реалистичным в моделях такого типа, поскольку здесь скачок спектра размеров уже не столь велик. Форма спектра размеров с граничным значением хЬоипаагу = —0,85 изображена на рис. 3.
Модели с двумя циклами эволюции, где в первом цикле пересыщение рассматривается без учёта флуктуаций зародышеобразования, а во втором цикле пересыщение формируется под действием поглощения метастабильной фазы каплями из первого цикла, будем называть двухстадийными моделями.
х
Рис. 1. Форма аппроксимации с границей
^boundary — О
Двухстадийные модели, где спектр в первом цикле формируется на основе идеального пересыщения, будем называть явными двухстадийными моделями. Явная двухстадийная модель не может воспроизвести правильное количество капель (см. рис. 2). К тому же эти модели имеют неприятные особенности, связанные с подсчётом дисперсии числа капель.
Численное вычисление дисперсии. Наилучший способ проверить теоретические построения при вычислении дисперсии числа капель заключается в непосредственном численном моделировании процесса. В этом случае достаточно ограничиться следующим моделированием: эволюция системы объёма V начинается с отрицательных х (х к —15 вполне достаточно) и на каждом шаге ¿х генерируется случайное число между 0 и 1, причём генерируется V раз. Каждый раз полученное случайное число сравнивается с ] • ¿х, где / — скорость нуклеации,
! = ехр(х — д(х)).
Чтобы знать д, необходимо знать четыре интеграла 1г, I = 0,1, 2, 3. Тогда
д = 1о • х3 — 3х2 • /1 +3х • 12 — 1з.
-2 -1,8-1,6-1,4-1,2-1,0 -0,8-0,6 -0,4 -0,2
Рис. 2. Полное число капель, согласно теории, основанной на усреднённых характеристиках, как функция хь
1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1
0,4
/"оХ
/ 0,2
0,1
-2
Рис. 3. Форма спектра размеров с граничным значением хЬоцпаагу = —0,85 Интегралы / определяются в теории, основанной на усреднённых характеристиках:
Ii
x fd^xx.
В применении к случайному зарождению это означает, что каждая попытка, в которой случайное число оказалось меньше, чем ] • ¿х, приводит к увеличению интегралов:
Ii
Ii + ^ • 1.
Конечно, на каждом шаге z переходит в z + dz.
В вычислениях dz = 0,001, при каждом значении объёма V разыграно около 1000 нуклеационных процессов и затем было произведено усреднение и вычисление дисперсии.
Интересной величиной является отношение D/Do (рис. 4). Поскольку нет никакой очевидности в том, каково значение Do (здесь есть два варианта Do = 2 < Ntot > и D0 = 2 < Ntot(V = ж) >), то представлены две кривые. Так как < Ntot > очень близко к < Ntot(V = ж) >, эти кривые очень близки. Скачки кривых соответствуют случайной природе процесса, и можно видеть, какая характерная ошибка вызывается
г
—-
10 9 8 7 6 5 4
Рис. 4- Относительный квадрат дисперсии как функция объёма в точном моделировании
усреднением по 1000 попыток. Дисперсия с увеличением V стремится к предельному значению около 9,5, причём делает это достаточно быстро. Действительно, в единице объёма будет зарождаться около
exp(x — g(x)) « A = 1/6
-ж
капель. Тогда при 10-15 каплях необходимый предел будет уже достигнут.
Перейдём к аналитическому вычислению дисперсии. Обратимся к упомянутой модели. В этом случае достаточно представить лишь численные величины (рис. 5). Мы рассматриваем модель с произвольным хъ [2, 3] вместо хъ = 0. На рисунке показан относительный квадрат дисперсии как функция хъ. Точнее говоря, мы показываем параметр е = = D/D0 в гауссовском распределении
P
-2 -1,8-1,6-1,4-1,2
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2
Видно, что зависимость дисперсии от хь достаточно резкая и не существует предпочтительного способа выбора хь. Результат модели с хь = 0 в два раза меньше, чем реальный результат2. Но «оптимальный» выбор хь = —0,85 даёт величину дисперсии, которая близка к реально-
Рис. 5- Относительный квадрат дисперсии как функция хь
му результату. Кажется, что достигнуто согласие. Однако последующие рассуждения покажут, что это совпадение не более чем случайность.
Недостатки двухстадийной модели. Следует отметить, что получение аналитических результатов в двухстадийной модели связано с серьезными техническими затруднениями. Помимо некоторых несущественных ограничений должна быть проведена линеаризация воздействия случайных флуктуаций интенсивности возникновения уже образованных капель на формирование новых капель. Иначе аналитические вычисления затруднены. Эта линеаризация необходима для аналитических вычислений, но она убивает все возможные отклонения в среднем числе капель от значения, подсчитанного по теории на основе усреднённых характеристик. Таким образом, заключение в [2, 3] об отсутствии сдвига в среднем числе капель не более чем следствие линеаризации.
Наиболее простой способ увидеть нелинейные эффекты в двухстадийной модели заключается в том, чтобы провести численное моделирование без линеаризации. Для
2 Можно добавить ещё дисперсию начального участка и «собственную» дисперсию оставшегося числа капель, но это не решит проблему расхождения с численным моделированием.
этого применяем старую схему, но в ней нужно изменить способ вычисления f. Вместо f = exp(x — g(x)) следует использовать
f = exp(x)
для x < Xb и
f = exp(x — g-(x))
для x < Xb. Величина g— вычисляется аналогично g, но величины I должны браться при xb (последующий рост недопустим). Таким образом, с численным моделированием нет никаких затруднений. Оно показывает ряд новых слабых черт данной модели. Первая принципиальная сложность заключается в её расходимости. Действительно, с достаточно малой, но конечной вероятностью до момента x = xb может вообще не зародиться ни одной капли. Эта вероятность может быть взята из гауссового распределения (как это делается в рассмотренных выше подходах)
Р(0) ~ -=2==ехр(- < Ntot > /2),
л/2я < Wtuot >
где Nt0Ot — среднее число капель, зародившихся до момента границы начальной стадии нуклеации (и пропорциональное объёму). Но в данном случае нет причин брать гауссово распределение (событий по существу нет), а следует воспользоваться пуассоновским распределением и получить очевидное значение
P(0) ~ exp(—l) ~ exp(— < NtOt >). Здесь l представляет число возможных событий до xb. Для l можно получить
/хь
exp(x)dx = exp(xb).
Оба распределения говорят о том, что с малой вероятностью вообще не возникает капель до xb. Тогда g— =0 и спектр размеров f = exp(x — 0) растёт бесконечно.
Таким образом, возникает сингулярный пик, который и становится основным вкладом при усреднении. Это полностью уничтожает возможность получить разумные результаты в явной двухстадийной модели.
Чтобы преодолеть такую сложность, надо увидеть, что произойдёт, если число капель Neff, зародившихся до xb, отклонится от среднего значения < Neff >. Ответ крайне прост — в главном порядке система будет ожидать появления нужного количества капель.
Поскольку задача сформулирована на уровне числа капель3, весьма выгодно выразить эволюцию в терминах числа капель. К счастью, это возможно сделать: в [8] представлена монодисперсная аппроксимация для теории, основанной на усреднённых характеристиках для случая распада метастабильного состояния. В [4] та же задача решена для случая плавного изменения внешних условий.
Согласно [4], в течение периода нуклеации пар в единичном объёме поглощается каплями в количестве No = <Neff(V = ж)> = 1/27 штук, и это значение в перенормированных величинах всегда одно и то же. Такое количество капель зарождается при z = -3.
3 Число капель, действительно, самая важная характеристика, но можно исследовать и другие характеристики, например /¿(те) = Лх ехр(х — д(х))хг.
Что случится, если при z = —3 (это и есть среднее значение для координаты максимума капель в монодисперсном пике) число появившихся капель будет меньше 1/27? Система просто подождёт того момента, пока не возникнет 1/27 капель в единичном объёме. Это произойдёт в некоторый момент позднее z = —3, т. е. при z = —3 + 6. Позже эволюция будет такой же, но только в сдвинутых координатах z + 6.
Если мы вычислим число капель в точности при х = хъ, то параметр модельной аппроксимации будет меньше или больше необходимого значения. В монодисперсной аппроксимации модельная аппроксимация спектра
f = ехр(х — Щ(х — хъ )3).
В явной двухстадийной модели модельная аппроксимация
f = ехр(х — д-(х)). (1)
Когда No < 1/27, пригодность этой аппроксимации оказывается под вопросом. Нельзя использовать эту аппроксимацию, если значение параметра сильно отклоняется от 1/27.
То же верно и для аппроксимации (1), которая может быть использована, если все Ii находятся около хi ехр(х)йх. Использование (1) для всех отклонений (в том числе и для соответствующих малым значениям Ii) является источником погрешности. Именно поэтому не следует употреблять двухстадийную модель с фиксированной границей.
Чтобы сформулировать двухстадийную модель с плавающей границей, необходимо сформулировать уравнивающее свойство в кинетике нуклеации.
Свойство баланса в кинетике нуклеации. Вначале рассмотрим ситуацию распада метастабильного состояния, при которой есть два источника балансных сил. Первый источник очевиден. Предположим, что весь период произвольным образом разбит на две части. Пусть количество капель в первой части больше, чем среднее значение. Тогда эти капли потребляют пар с большей интенсивностью, вторая часть будет просто короче, и среднее значение предполагаемого количества капель, зародившихся во второй части, будет меньше. Это приводит к тому, что отклонение числа капель от среднего значения не столь велико.
Вторая уравнивающая причина является более специфичной. Предположим, что первая капля всё не появляется. Система будет просто ждать возникновения первой капли, и процесс нуклеации в ней не начнётся.
Обозначим момент появления первой капли tst. Тогда
< dNtot > =
dt st
в ситуации распада.
Рассмотрим ситуацию динамических условий. Первая из отмеченных уравнивающих связей действует и в этой ситуации. А вот вторая связь, на первый взгляд, отсутствует. Не существует начальной точки, такой как tst в распаде.
Обычно координата монодисперсного спектра будет z = —34. Назовём эту координату zi,. Тогда функция распределения имеет вид
f = f ехр(х — Neff(х + 3)3),
4 В свободномолекулярном режиме поглощения метастабильной фазы, когда максимум распределения достигается при г = 0.
где эффективное число капель
6с
Лге®= 27, С = 0,189
или
Мя = —• 27
Величина Жед- имеет гауссово распределение
где < > является средним значением.
Рассмотрим, что произойдёт, если при г = —3 необходимое число капель не будет образовано, т. е. Мед будет меньше, чем < Мед >5. Система будет ждать, пока в ней не зародится < > капель. Тогда далее эволюция будет происходить прежним образом, но аргумент г будет сдвинут, что соответствует временному сдвигу в амплитуде
/ ^ ехр(кЬг)/*,
где Ьг есть сдвиг по х, и к есть коэффициент, который путём перенормировок можно положить равным 1. Мы сохраняем к, чтобы показать, что эффект не пропадает из-за перенормировки, а отсутствует с самого начала. Тогда полное количество капель
< >^< > ехр(кЬг).
Мы видим, что получение поправок к управляющему количеству капель или, вернее, к координате, при которой оно возникает, происходит тогда, когда пересыщение неотличимо от идеального пересыщения и растёт линейно. Интенсивность зародышеоб-разования нарастает экспоненциально. Но такой же закон имеет место для нарастания количества вещества в каплях со временем на стадии нуклеации (по крайней мере для первой итерации). Тождественность этих функциональных зависимостей и приводит к тому, что отличия среднего значения числа капель от значения числа капель, вычисленного по теории, основанной на усреднённых характеристиках, не наблюдается.
Аналитическое вычисление дисперсии. Монодисперсная модель с плавающей границей позволяет получить дисперсию полного числа капель. Действительно, дисперсия первой группы капель будет нулевой:
= 0,
поскольку используется плавающая граница. Монодисперсный спектр полностью управляет последующей эволюцией. Достаточно просто подсчитать дисперсию внешнего влияния на последующую эволюцию. Действительно, согласно балансному свойству и самоподобию условий нуклеации во время интенсивного зародышеобразования относительное отклонение числа оставшихся капель равно дисперсии распределения независимых < > событий (или капель), т. е.
Пехг = 2[< > / < ЛТЙГ|Л >] < >, (2)
5 Конечно, это упрощение, чтобы понять основные черты.
где < -Nflrst > — среднее число «первых» капель; Nrest — число оставшихся капель:
< Nrest >=< Ntot > - < Neff > .
Естественно, следует принять во внимание, что и у самих оставшихся капель при их образовании возникают внутренние флуктуации с дисперсией
Ant = 2 < Nrest > .
Тогда
Aot = Axt + Ant.
Число < Nfirst > по смыслу близко к < Neff >= 1/27, однако вычислим его более подробно. В точке x = 0 действующий монодисперсный пик состоит, действительно, из Neff =1/27 капель, но дисперсия определяется обрезанием на задней границе, которая формируется при x « 1 (асимметрия спектра не нарушается, поскольку передняя сторона формируется в данном масштабировании при x « -1,4). Тогда в плавающей монодисперсной аппроксимации получаем, что количество эффективно действующих капель увеличилось в exp(1) раз. Отсюда Nfirst = exp(1)/27 « 1/10. Это число настолько мало, что дисперсия Dext во много раз больше Ant, и Nrest практически равно Ntot. Таким образом, дисперсия возросла приблизительно в 10 раз по сравнению с дисперсией независимых событий, что и подтверждается приближённо численным моделированием.
Преимущество данного метода — в его простоте, и, как следствие, он может служить основанием для более детальных построений в кинетике нуклеации.
Литература
1. Гринин А. П., Караченцев А. В., Яфясов Э. А. К вопросу о статистике нуклеации после мгновенного создания пересыщения пара // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1998. Вып. 4. C. 13-18.
2. КуниФ.М., Гринин А. П., Караченцев А. В., Свешников А. М. Статистика процесса нуклеации в условиях мгновенного создания начального пересыщения пара // Коллоид. журн. 2000. Т. 62, № 1. С. 39-45.
3. Гринин А. П., КуниФ.М., Свешников А. М. Статистика процесса нуклеации в условиях постепенного создания пересыщения пара // Коллоид. журн. 2001. Т. 63, № 6. С. 747-754.
4. Kurasov V. Various approximations for nucleation kinetics under smooth external conditions // arXiv: cond-mat/0410043. 15 p.
5. KuniF. M. The kinetics of the condensation under the dynamical conditions // Preprint. Institue for Theoretical Physics Acad. of Sci. UkrSSR: ITP-84-178E. Kiev, 1984. 65 p.
6. КуниФ.М., Гринин А. П., Курасов В. Б. Гетерогенная нуклеация в потоке газа // Механика неоднородных систем: сб. статей / под ред. Г. М. Гадияк. Новосибирск, 1985. С. 86-110.
7. Kurasov V.B. Kinetics of heterogeneous condensation under dynamic conditions // Phys. Rev. (E). 1994. Vol. 49. P. 3948-3956.
8. Kurasov V. Different approaches in the theory of the metastable phase decay on several types of heterogeneous centers // arXiv: cond-mat/0001119. 21 p.
Статья поступила в редакцию 26 марта 2014 г.
Контактная информация
Курасов Виктор Борисович — доктор физико-математических наук, доцент; e-mail: victor_kurasov@yahoo.com
Kurasov Victor Borisovich — Doctor of Physics and Mathematics, Associate Professor; e-mail: victor_kurasov@yahoo.com
