CC BY
24
2014
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4. Том 1 (59). Вып. 3
КРАТКИЕ НАУЧНЫЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 536.423.4, 531.3.001 В. Б. Курасов
ПОПРАВКИ К ПОЛНОМУ ЧИСЛУ КАПЕЛЬ В КИНЕТИКЕ НУКЛЕАЦИИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ДИНАМИЧЕСКИХ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ
Санкт-Петербургский государственный университет, 199034, Санкт-Петербург, Российская Федерация
Подсчитаны поправки к среднему числу капель, возникающих в процессе нуклеации при динамических условиях. В качестве наиболее адекватной двухциклической модели выбрана монодисперсная аппроксимация. Показано, что прямое вычисление в двухциклической модели ведёт к расходимости, и предложен метод регуляризации. Для обеспечения быстрой сходимости выбрано специальное разложение. Поправочный член вычислен и сравнивается с результатами численного моделирования. Предложен способ улучшения соответствия теоретических и численных результатов. Вычислены поправки на неидеальность образования монодисперсного пика на основе трёхциклической модели. Теоретический анализ показывает, что отклонение среднего числа капель от величины, предписываемой теорией, основанной на усреднённых характеристиках, существует, но очень мало. Движущей силой этого отклонения является невозможность постановки плавающей границы к периоду появления капель, которые являются основными потребителями метастабильной фазы, когда возникают капли, управляющие прекращением процесса нуклеации. Библиогр. 4 назв.
Ключевые слова: нуклеация, кинетика, фазовый переход.
V. B. Kurasov
CORRECTIONS TO THE TOTAL NUMBER OF DROPLETS IN KINETICS OF NUCLEATION UNDER DYNAMIC EXTERNAL CONDITIONS
St. Petersburg State University, 199034, St. Petersburg, Russian Federation
Corrections to the mean number of the droplets appearing in the nucleation process under the dynamic conditions are calculated. The monodisperse approximation as the most adequate two-cycle model is chosen. It is shown that the direct calculation in this two-cycle model leads to the divergence and the method of regularization is proposed. The special decomposition is chosen to ensure the fast convergence. The correction term is calculated and compared with numerical simulation. The way to ameliorate the correspondence between the theoretical and numerical results is proposed. Corrections to the non-ideality of the formation of the monodisperse peak are calculated on the base of the three-cycle models. It is shown that these corrections are rather small. The theoretical analysis shows that the deviation of the mean number of droplets from the value predicted by the theory based on the averaged characteristics exists but it is very small. The leading force of this deviation is impossibility to put the floating boundary to the period
of appearance of droplets which are the main consumers of metastable phase when the droplets governing the cessation of the nucleation process appear. Refs 4. Keywords: nucleation, kineitcs, phase transition.
Введение. До последнего времени кинетическое описание нуклеации базировалось на усреднённых характеристиках. Но поскольку капли возникают в системе случайным образом, необходимо стохастическое описание процесса. В работах [1-3] были предприняты попытки включить стохастические элементы в описание нуклеации.
Достаточно просто можно показать, что для среднего значения числа зародившихся капель при распаде метастабильного состояния поправка в ведущем члене будет нулевой. Тогда возникает задача учёта высших порядков, что практически невозможно, поскольку даже получение ведущего поправочного члена было сопряжено со сложностями, потребовавшими выхода за рамки традиционной итерационной процедуры. Заметим, что нулевой сдвиг в полном числе капель, полученный в [1, 3], явился результатом линеаризации, без которой провести вычисления в указанных подходах невозможно. Таким образом, возникла необходимость в методе для получения поправок к полному числу капель.
В ситуации динамических условий стохастические эффекты должны проявиться гораздо сильнее, чем в ситуации распада метастабильного состояния. Причина в том, что относительная доля капель, управляющих процессом нуклеации в динамических условиях гораздо меньше, чем в ситуации распада. Поэтому остановимся на случае динамических условий.
Медленное изменение внешних условий. Эволюционное уравнение в теории, основанной на усреднённых характеристиках, выглядит следующим образом:
где у = ехр(ж) описывает изменение внешних условий и была проведена перенормировка для сокращения коэффициента в у. Как компенсация данного перемасштабирования возникает коэффициент с = 0,189 или с =1/6 (это зависит от способа выбора базовой точки разложения).
Применим монодисперную аппроксимацию в динамических условиях [4]. В так называемой фиксированной монодисперсной аппроксимации можно записать
для спектра размеров капель, где является характерным значением. Здесь эффективное число капель = с = 0,189 или = .
Для полного числа капель имеем очевидное выражение
где P(Neff) является функцией распределения количества эффективных капель.
f = f exp(x- <NeS > (x + 3)3)
Для среднего значения полного числа капель можно получить
Для P(Neff) имеем очевидное гауссово распределение с дисперсией идеального газа
тлт ï ( (Nes-<NeS>f P(Weff) ~ 6ХР {--2 < Neg >
Выполняя интегрирование, получаем
Гœ ( (х + 3)6 \
< Mot /* J dxexр(ж- < NeS > (х + З)3) exp f ^—< NeS >) .
Конечно, последний интеграл не сходится. Нам нужна регуляризация, которая будет выполнена ниже.
Заметим, что первый сомножитель в подынтегральной функции соответствует форме спектра в приближении отсутствия флуктуаций. Последний сомножитель является в определённом смысле поправочным и следует разложить
( (х + 3)6 лт N (х + 3)6 _ (х + 3)12 лг 2
exp МН- < NeS > = 1 + V „ j < NeS > 0 J < NeS >2 + ...,
2)28
а затем выполнить интегрирование для каждого члена. Тогда проблем со сходимостью каждого конкретного слагаемого не возникает.
В формулах, приведенных выше, имеем < >= 1/27, что является естественным требованием для использования монодисперсного приближения. Чтобы подсчитать поправки, необходимо включить явным образом объём системы V (т. е. действительное среднее число капель).
Теперь предъявим явные формулы для поправочных членов. Нам необходимо подсчитать величину
< Ntot >=
Г Й Г ( N*s( / (AW - NeSf \ 1ЛТ
/ ах ехр х--(X + 3 exp--=- dNeg
У-оо У-оо V ^ ) V Ш« )
Ке« =< Ме« > .
Ранее мы разлагали ехр( < ЛГе(Г >) для преодоления определённых проблем со
сходимостью. Все же последняя экспонента является явно растущей функцией и её разложение не слишком оправданно. Более оправданно воспользоваться разложением ехр(ж — -^-(ж + З)3). Вначале представим эту экспоненту:
ехр I ж--— (х + 3) I =ехр I ж- — (ж + 3) I ехр I - I —---— I (ж + 3) I.
Разложение последней экспоненты даёт
ехр (- (^ - ЪЛ (ж + З)3) = 1 + (ж + З)3 ^ - ^ + + ^ +
(ж + З)9 (NeS - AW)3 (ж + З)12 (NeS - NeS)4
V3 24 V4
Вычисляем стандартные интегралы от степенной функции, умноженной на гаусси-ан, и замечаем, что = У/27. Тогда получим разложение
< Мог > = < АМ^ = оо) > 1 + 7^72 А^еЯ
1 ~ /жооехр(х- ±(х + 3)3)(х + 3)6(1х
ехр(х - + 3)3)с£
+
1 /™ехр(х-±(х + 3)3)(х + 3)12Лх
ехр(ж - ±(х + З)3)с1:
Нижний предел интегрирования нужно положить равным х = —3, поскольку монодисперсная аппроксимация начинает работать при х > —3. Область х < —3 оказывает пренебрежимое воздействие на полное число капель. Тогда
< Ntot >=< Ntot(V = те) > 1 +
1 2ЖеЯехр(ж - ±(х + 3)3)(х + 3)6(1х
2У2 2 3
+
+
_/V2 и~3
24У4
/_3 ехр(ж — + З)3)с1х ехр(х - ±(х + З)3)(х + 3)идх
ехр(х — + 3)3)с£
Теперь уже не возникает проблем со сходимостью. Мы можем вычислить интегралы численно, что даёт
< Ntot >=< Ntot(V = те) > 1 +
Ал
А2
Ал
+
А2
<Мил(У = те) > <Ntot(У = те) >2
+ ...
1 /жооехр(х- ±(х + 3)3)(х + 3)6с1х 2 * 272 /^°ооехр(х- ±(х + 3)3)с1х
1 /жооехр(х - ±(х + 3)3)(х + 3)12с1х 8 * 274 /жооехр(х- ±(х + 3)3)с1х
1,7
8,1.
Это и является окончательным результатом.
Снова следует заметить, что А2 определено с некоторой неопределённостью, вызванной приближённым описанием обратной стороны спектра. Здесь А2 подсчитано, чтобы показать, что в разложении, скорее всего, нет сингулярностей. Имеет смысл взять в расчёт только первый поправочный член.
В ситуации гладкого изменения внешних условий не существует явного момента старта. Стартовая точка является моментом формирования монодисперсного пика при г = —3. Когда мы рассматриваем подынтегральную функцию в выражении для количества вещества в новой фазе, то видим, что она не имеет экстремума в граничной точке г = 0 (как в ситуации распада), а имеет максимум во внутренней точке г = —3. Подынтегральная функция (г — х)3у(х) ехр(— д(х)) почти симметрична относительно х = —3 (в ситуации распада нельзя представить себе относительно симметричной функции).
Для данных численного моделирования можно предложить следующую феноменологическую аппроксимацию
1 + ^ + А = 5/6.
Можно установить универсальность процесса и в стохастической формулировке. Тогда параметр А является универсальной константой, значение которой теперь установлено. На этом можно было бы и закончить построения. Численное моделирование даёт А = 5/6.
Мы видим, что модель с фиксированной границей между стадиями создаёт определённые проблемы при подсчёте количества капель. Разумеется, применение монодисперсной аппроксимации гораздо более оправданно, чем использование модели из [1], в которой в принципе невозможно получить правильное значение для количества капель даже в пренебрежении стохастическими эффектами. Целесообразно обратиться к моделям с плавающей границей. Причины этого вполне аналогичны ситуации распада метастабильного состояния. Но в моделях с плавающей границей поправка к среднему числу капель равна нулю. Это не ошибка вычислений, а просто ограниченность уровня описания в используемой модели.
Всё же заметим, что полученное выражение для поправки в числе капель можно уточнить очень простым образом. Действие монодисперсного пика наиболее остро проявляется при формировании заднего фронта распределения капель. Он формируется при х « 1. Определяя, капли каких размеров существенны при данной координате, мы видим, что координата также сдвигается на приближённо такой же размер. Это значит, что количество капель в пике возрастёт в ехр(1) раз, т. е. капель становится в ехр(1) раз больше, и что коэффициент А1 должен уменьшиться в ехр(1) раз. При этом теоретические предсказания становятся соответствующими результатам численного моделирования (составляют более 75 %). Следует отметить, что столь неустойчивое вычисление результатов относится, скорее, к слабым сторонам данного подхода.
Возникает вопрос о причине, по которой можно применять модель с фиксированной границей. Дело в том, что при применении монодисперсного приближения (в отличие от модели с распределенной начальной стадией нуклеации, как, например, модель [1], использующая идеальный спектр размеров капель на начальной стадии нуклеации) спектр размеров капель как бы сжимается, и возникает буферная зона между начальной областью и областью, которая управляется каплями из начальной области. Эта буферная зона присутствует и в реальном процессе, но не столь выраженно. Здесь же мы видим, что для монодисперсных моделей возникает возможность применения подхода с фиксированной границей.
Итак, существует некоторое расхождение между теоретическими результатами и результатами численного моделирования. К этому расхождению могут приводить по крайней мере две причины. Разница в коэффициенте в поправочном члене между теоретическими предсказаниями и численным экспериментом составляет величину, меньшую единицы, и может быть легко объяснена эффектами дискретизации. Вероятной причиной расхождения также может являться эффективная нелинейность внешних условий, вызванная флуктуациями скорости появления «управляющих капель». Этот эффект должен служить темой отдельного рассмотрения.
Литература
1. КуниФ.М., ГрининА. П., Караченцев А. В., Свешников А. М. Статистика процесса нуклеации в условиях мгновенного создания начального пересыщения пара // Коллоид. журн. 2000. Т. 62, № 1. С. 39-45.
2. Гринин А. П., Караченцев А. В., Яфясов Э. А. К вопросу о статистике нуклеации после мгновенного создания пересыщения пара // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1998. Вып. 4. С. 13-18.
3. Гринин А. П., КуниФ.М., Свешников А. М. Статистика процесса нуклеации в условиях постепенного создания пересыщения пара // Коллоид. журн. 2001. Т. 63, № 6. С. 747—754.
4. Kurasov V. Various approximations for nucleation kinetics under smooth external conditions // arXiv: cond-mat/0410043. 15 p.
Статья поступила в редакцию 26 марта 2014 г.
Контактная информация
Курасов Виктор Борисович — доктор физико-математических наук, доцент; e-mail: victor_kurasov@yahoo.com
Kurasov Victor Borisovich — Doctor of Physics and Mathematics, Associate Professor; e-mail: victor_kurasov@yahoo.com
