Кинетика процесса нуклеации на нескольких различных сортах гетерогенных ядер в динамических условиях. Построение внешнего пересыщения Текст научной статьи по специальности «Математика»

2003 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА.

Сер. 4. Вып. 2 (№12)

ФИЗИКА

УДК 541.18:533.77 В. Б. Курасов

КИНЕТИКА ПРОЦЕССА НУКЛЕАЦИИ НА НЕСКОЛЬКИХ РАЗЛИЧНЫХ СОРТАХ ГЕТЕРОГЕННЫХ ЯДЕР В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ. ПОСТРОЕНИЕ ВНЕШНЕГО ПЕРЕСЫЩЕНИЯ

Кинетическое уравнение. Обыкновенно в конденсирующейся системе присутствуют несколько типов гетерогенных центров различной природы. Например, в процессе конденсации на ионах свободная энергия критического зародыша зависит от знака заряда. Как было показано в [1], свободная энергия р околокритического зародыша в состоянии внутреннего равновесия, отсчитанная от энергии сольватации, может быть представлена следующим образом:

Р = -Ьи + аи2/3 + с^1/3 + (с2 + с3)и~1/3 + с0 1пг/ - С. (1)

Здесь и ниже а, 6, со, С\, с?, сз — некоторые константы, б —энергия сольватации гетерогенного центра.

Необходимо отметить, что в отличие от а, 6, со, с15 сг, которые не зависят от знака заряда ц, величина сз пропорциональна д. Параметр С также зависит от знака д. Будем полагать, что данная зависимость аналогична зависимости (1) (без С). Единственное, что необходимо сделать, так это подставить число молекул ре сольватированного иона вместо V. Поскольку ф ¡/с для околокритического зародыша, Р зависит от знака д. Следовательно, в присутствии радиации мы немедленно получаем два сорта центров (положительные и отрицательные) с различной высотой активационного барьера, т. е. с разной активностью гетерогенных центров. Учет зародышеобразования на данных типах ядер необходим для правильного качественного и количественного описания конденсации.

Ранее данный процесс изучался в [2], в настоящей работе будет представлен более простой и эффективный метод описания процесса нуклеации.

Обозначим полное количество гетерогенных центров Щоа, где г соответствует некоторому сорту гетерогенных центров; реальное число свободных гетерогенных центров, которые сольватированы, но не заняты сверхкритическими зародышами, — %. Индексы г или ] снизу отмечают сорт гетерогенньгх центров. При отсутствии индекса результат верен для любого сорта гетерогенных центров. Число молекул равновесного пара обозначим п0с, истинное число молекул пара — п.

© В. Б. Курасов, 2003

Охарактеризуем степень метастабилыюсти величиной пересыщения С = (п — п^/поо. Будем говорить о сверхкритических зародышах как о каплях. Каждая капля описывается числом ее молекул и или линейным размером р = и1^3. В силу свободномолекулярного режима = ^ат-1, где а — коэффициент конденсации и г — характерное время между столкновениями. получаемое из газокинетической теории.

Введем размер г согласно

= J £ат 1<И',

где £» —некое характерное время. Выбор более сложен, чем в [3]. Для каждого сорта гетерогенных центров найдем свое /,»г. Оно выбирается как момент, к которому успела зародиться ровно половина от полного количества капель, образованного на гетерогенных центрах данного сорта. В таком случае переменную г обозначим г,. Можно ввести относительный размер х = г — р. Для Zi могут быть введены аналогичным образом величины Х{.

Во время всей эволюции капле соответствует одно и то же значение Хг (для всех г). Рассматривая £(х) (или ¿¡(ж)) как момент, в который была образована капля с данным х, можно считать все функции времени функциями х.

Таким образом, кинетическое уравнение сводится к тому факту, что каждая капля сохраняет свое значение х. Для того чтобы восстановить картину эволюции, необходимо установить зависимости t(z) и С(х).

Система уравнений конденсации. Чтобы описать действие внешних условий, введем величину Ф = ^^ — 1, где п4о4 — полное число молекул.

'¿ос , ч

Основную роль в потреблении пара (когда это действительно существенно) в течение всей эволюции играют сверхкритические зародыши, т.е. капли.

Квазистационарная аппроксимация для скорости нуклеации справедлива в течение каждого периода существенного образования капель на каждом сорте гетерогенных центров. Когда эта аппроксимация существенна, она применима. Данная аппроксимация неверна только в ситуации, когда все ядра нуклеации становятся центрами капель. Назовем ее «ситуацией исчерпанных центров» (СИЦ). В ней квазистационарное приближение уже не нужно, поскольку результат очевиден.

Можно заменить в формализме итерационной процедуры [3] на — момент, соответствующий максимуму пересыщения. Действительно, «правильный выбор» как времени, к которому зародилась половина капель, начинает существенно отклоняться от данного выбора только в СИЦ (когда результат известен). Естественно, параметр линеаризации идеального пересыщения может быть при необходимости изменен.

Оправдание второго утверждения использует оценку для времени установления квазистационарного состояния в прикритической области, которая найдена в [4, 5] (для преодоления гетерогенного барьера рассмотрение аналогично).

Для большинства типов гетерогенных центров имеет место во время периода существенного формирования капель данного сорта следующая аппроксимация скорости нуклеации Зс

■Л = З^Щои-А*)™? (Гг — ——,

\ Ч* / ^огг

; с=с.

Пусть является амплитудным значением распределения по размерам гетерогенно образованных капель в единицах тг00. Поскольку пересыщение С* и число гетерогенных центров г]юн известны, стационарная скорость зародышеобразования Ji и стационарное распределение / могут быть с легкостью подсчитаны по формуле из [6].

Обозначим Поо^г —полное число молекул пара в каплях, образованных на гетерогенных сортах типа г. Чтобы упростить формулы, будем использовать в г — гц/щ0ц.

Для определенности выберем условия постоянного объема и температуры системы, в которой метастабильность создается некоторым эффективным источником вещества, что позволит избежать упоминания ряда несущественных параметров.

Применяя законы сохранения гетерогенных центров и конденсирующегося вещества, получим для дг,вг следующие соотношения:

9г = /« {ъ -хг)3ехр (г,Ф(з:^~С*') ехр в^хг = ( ) , (2)

exp I I ехр (ч« j ехр / j ¿Xi 1 = 5г I ^^ ] , (3)

Ф(ж) -C.i\ ( „ Ej9j

Vtoti J V С*i J \ С

— oo

В КОТОРЫХ /*; = ^{ШоН, См )т/С*га"-оо ■

Уравнения (2), (3) образуют замкнутую систему уравнений кинетики конденсации, которая и будет предметом нашего рассмотрения.

Поскольку измеряем точность теории в терминах ошибки в полном числе капель, определим эти величины таким образом:

К=ть0и{1-вг{г)) = С1№). (4)

Спектр размеров может быть найден по формуле

Л = ехр ехр Ь- (5)

Набор гетерогенных центров {чц0г} инициирует набор характерных времен {¿»¿} и характерных пересыщений Предположим, что > если г > у.

Внешнее пересыщение. Необходимо вначале решить «отдельные» задачи

9г = !» I (2г-х1)3ехр ехр в.Ах{ = (6)

ехр I -f,^ [ ехр <С*Л ехр () dxt I ее S^). (7)

Tftot i J С» / V С

—oo

Решение системы (6), (7) может быть получено методами [3]. В результате получим набор {С*г}' В действительности можно использовать это решение только для г = 1

(С* 1 < С* гф1)-

В связи с упомянутыми выше свойствами можно решить задачу гораздо проще. Упрощенно находим

/ г,

ехр | j ехр ( Fji^—— ) dxi | ,

— oo

/(*) = ЛАехр(Г\Ф(х) С*

После линеаризации

С.

ехр ( Fi^i—— ) « ехр(сжг)

получаем

/(ж) = /„г ехр I / exp(cxi)c!ii | ехр(сг,

\ Vtoti J

и после интегрирования — '

/(я) = /«¿ехр ( ехр(сх^) ) exp(czi).

V Vtot i J

Спектр размеров капель вскоре после окончания их зарождения на центрах данного сорта (взят в единицах плотности насыщенного пара и представляет число капель в единице объема) будет приближаться к

/ = — S(x - Z*i).

^■оо

Определим теперь его координату zti из условия #i(z„) = 1/2, что дает

1п2 = ехр (cz*i).

Vtot i

Дальнейшее рассмотрение не может основываться на системе (6), (7), поскольку капли, сформированные на центрах сортов, на которых зарождение уже завершено, потребляют активно пар. После конденсации на гетерогенных центрах ¿о сортов (решено такое количество серий систем уравнений) приступим к описанию конденсации на г-м сорте гетерогенных центров, и должна быть решена следующая система уравнений:

№ = /« J (Zi - Xi)3 ехр (г^^) ехр + 0idXi_ (8)

i ^ f f-n®(x)~Ç*A f r s- + i , i /пч = ехр j -f*i-—: J ехр ( r, ' —-J ехр I -Г,-^-22—- ) dxt | . (9)

— oo ^

Здесь г > г0, Ntotj представляет полное количество капель, зародившихся на гетерогенных центрах сорта j (оно близко к rjj tot), Zjj являются координатами этих капель.

Система (8), (9) достаточно сложна, поскольку величины Zji, вообще говоря, неизвестны. Следующее утверждение приводит к упрощению задачи, сводя ее к двум более простым:

• Система (8), (9) может быть с высокой степенью точности сведена к системе

9i = f*i J - xtf ехр (Гг П(Х)П~ ехр (10)

-exp i /(^т1) ht) * I' (11»

— оо

где функция Г2 удовлетворяет уравнению

Ф = + (12)

, . '¿ос

Здесь

a at

и величины Szj являются некоторыми фиксированными и заранее известными расстояниями между монодисперсными спектрами.

При выводе последнего утверждения было принято во внимание:

• Справедлива следующая аппроксимация в течение всего периода интенсивного формирования капель на гетерогенных центрах данного сорта (ПИФКДС) для скорости нуклеации J

Ji = JiiVtotMexр (14)

\ / Vtoti

где

г, _ . (15)

Справедливость системы уравнений (14), (15) основана на простом факте, что скорость движения капель (по оси размеров) может быть изменена только существенным изменением пересыщения, в то время как скорость нуклеации меняется вследствие чрезвычайно малого изменения пересыщения, соответствующего существенному изменению величины Ti/C,.

Представим способ решения системы уравнений, если центры данного сорта не истощаются полностью. Это свойство будет иметь место вплоть до конденсации около максимума пересыщения, и данный случай разобран в конце статьи. Таким образом, для всех типов центров, которые, будучи истощенными, влияют на процесс нуклеации на других типах центров, получаем следующий результат.

Форма спектра'размеров капель определяется как

г/ \ , а (т ф(2;) -С.Л ( г 9i fix) = ftiOi exp IF,-—- I exp I -Г* —

Упрощенно получим

, , Поо Г ( Ф(х) - С« | ,

= exp I - / exp -;- ) dXi

Vtoti J \ Q*i

—oo

f(x) = f,ieiexp[T^{x)

S *i

После линеаризации

explr.i^j^exp Xi | , . =

имеем

nn

/(*) = /«ехр ( -/,<_ J ехр ^ 1 ** ехр ^

du> \ V , 1 f du)

— ос

и после интегрирования

п

/(*) = /„ехр ( -Л^ехр ^ ехр ) *

Xi=Z,

Спектр размеров капель вскоре после окончания зарождения капель на центрах данного сорта (взят в единицах плотности насыщенного пара и представляет число

капель в единице объема) будет приближаться к

/ = -*.,)•

Определим теперь его коорлинату г-,- из условия — 1/2. что дает

= ~~~~ ехР { (~т~~\ гЛ.

1

Vtoti \ \dx

Видно, что определяющую роль в процессе нуклеации играет fi. Будем называть $7 внешним пересыщением. Определим его.

Итерации для внешнего пересыщения. Система (12), (13) образует обыкновенное дифференциальное уравнение (уравнение Абеля первого рода) и не допускает аналитического решения. Начальное условие будет таким:

г \t=tinit= О,

где tinit — время формирования последнего из известных пиков в распределении капель.

Между тем оказывается возможным построить итерации на основе малого параметра

5_ J2j<i0 Njtot(z + özj)3

Предположим, что ^¡ß- < 0, и приходим к следующим результатам: • Итерации, определенные согласно

г dz{k+1) NJtot з

j<io °°

сходятся к единственному решению (обыкновенное свойство дифференциальных уравнений)1.

1 Будем, в частности, полагать Z(0j = 0.

• Нам необходимо исследовать область, в которой

сЮ „ — > 0. сИ -

Когда ^ = 0в конце рассматриваемого периода, то получаем

> 0.

В действительности можно передвинуть tinit ко времени формирования первого пика и рассматривать Szj как некоторые положительные величины. Тогда

ri(maxO(fc) - maxQ(fc+1))

dSzj ~

При этом можно получить еще одно неравенство

d(maxüw -max»(fc+1)) > dt r,ii t

Очевидно, что tinit не может оказаться раньше, чем момент, в который Ф = 0. Таким образом, наихудшая для сходимости итераций ситуация является следующей:

Т az Ntot q

a dt n oo

где А — некоторая константа, Ntot ~~ некоторая величина.

Аппроксимируем Ф полиномом. Тогда все итерации вычисляются аналитически в полиномах. Скорость их сходимости достаточно высока. Величина относительной ошибки в точке максимума Q

| maxt — maxt maxt i l

меньше, чем

| max( - maxt %+i) | д. ( } ^---

maxt si(i+i)

и может быть достаточно просто подсчитана на основе формулы (16). В результате получим Д2 < 4,2 • Ю-2, Д3 < 8,68 • 1(Г3.

Требование к выбору числа необходимых итераций является таким:

1

Afc <

*1

Действительно, Г» — это большой параметр теории и формально должен быть устремлен к бесконечности, но в реальных ситуациях ~ 50, что необходимо для достаточно интенсивного зарождения (/* ~ ехр(—constF^3)). Таким образом, нужно вычислить только несколько первых итераций.

Образование капель. Исследуем решение системы (10), (11). Рассмотрим произвольный сорт гетерогенных центров г, на котором уже сформировались капли. Введем характерную ширину Ах образующегося пика. Очевидно,

А i«Zi. (17)

Величина дг около г ~ 0 допускает оценку

9i ~

N,

i tot js г '

Можно получить аналогичные оценки и для производных

dgi Nnot 2 d29i Nitot d3gt Nitot

— ■■■ ■- ..............— 2, • J ..... r^J _ ^ - r^l ———- _

dz 71 oq 1' dz2 Пос ' dz3 Поо Воздействие этих членов на О. может быть представлено следующим образом:

dgi Nitot 2Лг d29l Nltot 2 d39l Nltot 3

U/X- / ¿OO / ¿oo (X/C. '"OO

Согласно (17) можно увидеть, что

———— z? Ах » ^Zi(Ax)2 » ^{Ах)3.

floQ ^ОО У^ОО

Действие ^г компенсируется поскольку они имеют разные знаки. Таким образом,

d* d 3 ' необходимо учитывать и действие -¿рг- В то же рпемя действием можно пренебречь.

В результате оправдываем следующую аппроксимацию для в течение ПИФКДС

ü = cx + lx2, (18)

содержащую два постоянных параметра.

Получение аппроксимации (18) позволяет в дальнейшем применять модифицированный метод Гаусса для нахождения пересыщения во времени. В действительности в подавляющем большинстве случаев нет нужды использовать столь сложную

/ V 1/4

процедуру. Если с/1 I * р j , то применяем процедуру, изложенную в [3], если с/1 < (yfjf-) V4, то f(x) = ftl exp(-(x/xp)2), хр - rd ' 1/2

1/4

— { — гг- — _

гг.

Применимость квазистационарного распределения как граничного условия к кинетическому уравнению основана на том, что время установления стационарного состояния в области Vх!3 < Ъь>У3 пренебрежимо по сравнению с характерным временем изменения пересыщения на величину С/Гг- Это утверждение справедливо почти во всех ситуациях, за исключением тех, где происходит практически полное истощение гетерогенных центров данного сорта, и результат уже заведомо известен — практически все гетерогенные центры стали центрами капель, и время зарождения определяется исключительно истощением гетерогенных центров. Данный факт может быть доказан аналитически. Также можно доказать, что основными потребителями пара являются сверхкритические зародыши, т. е. капли.

4П.Л1/4

Квазистационарность может нарушиться также, когда Ах <С ^

т)

Можно

показать, что в этом случае эффекты нестационарности оказываются скомпенсированными.

Summary

Kurasov V.B. Kinetics of nucleation process on several sorts of heterogeneous centers under dynamic conditions. Construction of the external supersauration.

A method to determine the influence of the already appeared droplets on the formation of new droplets is proposed. This method allows t.o get with a great efficiency the total number of droplets on heterogeneous centers of different types. This method doesn't require to build a complicated constructions typical for iterative methods and gives very simple description of the process.

Литература

1. Купи Ф.М., Русанов А.И. // Коллоид, жури. 1982. Т. 44. С. 934-939. 2. Курасов В.Б. Гетерогенная конденсация на нескольких типах центров в динамических условиях. — Л., 1995. 21 с.-Деп. в ВИНИТИ 19 сент. 1995 г., №2591В95. 3. Купи Ф.М., Гринин А.П., Курасов В.Б. Гетерогенная нуклеация в потоке газа // Механика неоднородных систем / Под. ред. Г. В. Гади-як. Новосибирск, 1985. С. 86-110. 4. Зельдович Я.Б. // Журн. экспер. и теор. физики. 1942. Т. 24. С. 749-755. 5. Купи Ф.М., Гринин А.П. // Коллоид, журн. 1984. Т. 46. С. 23-33. 6. Купи Ф.М. И Там же. С. 674-673.

Статья поступила в редакцию 30 июля 2002 г.