Метод определения формы спектра зарождающихся частиц при нуклеации на непрерывном спектре активностей гетерогенных центров Текст научной статьи по специальности «Математика»

2003 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. Сер. 4- Вып. 1 (№4)

КРАТКИЕ НАУЧНЫЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 541.18:533.77 В. Б. Курасов

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОРМЫ СПЕКТРА ЗАРОЖДАЮЩИХСЯ ЧАСТИЦ ПРИ НУКЛЕАЦИИ НА НЕПРЕРЫВНОМ СПЕКТРЕ АКТИВНОСТЕЙ ГЕТЕРОГЕННЫХ ЦЕНТРОВ

Введение. При конденсации на гетерогенных центрах весьма распространена ситуация, когда характеристики гетерогенных центров слегка различаются между собой и зародыши новой фазы образуются на них с различной интенсивностью. Однако нельзя сказать, что в то время как на одном типе гетерогенных центров зародыши формируются активно, на другом типе центров интенсивность зародышеобразования пренебрежимо мала. Типичный пример такого рода представляет конденсация на пылинках, происходящая в атмосфере. Таким образом, конденсация на таких ядрах весьма распространена в природе. В настоящей статье будет представлена теория процесса конденсации в этих условиях. Она продолжает исследование, предпринятое в [1], и дает более простое описание процесса, хотя и более приближенное.

Определим активность гетерогенного центра как некоторый параметр ъи, который пропорционален высоте активационного барьера

с некоторым положительным Л. Полное число гетерогенных центров с данной активностью ги (плотность полного числа гетерогенных центров) обозначим Цю^и)). Обычно является

достаточно гладкой функцией т.

Равновесную плотность молекул пара обозначим п0с, реальную плотность молекул пара— п. Степень метастабильности будет характеризоваться величиной пересыщения ( = (п — Поо)/поо. Каждая капля описывается числом ее молекул V или линейным размером р = и1^. В силу свободномолекулярного режима роста имеем ¿р/сИ — где а — коэффициент

конденсации и г — некоторое характерное время между столкновениями, получаемое из газокинетической теории.

Введем размер г согласно

Здесь и является некоторым характерным моментом времени [2] и может быть введен относительный размер х = г — р. Во время всей эволюции капля имеет один и тот же размер х.

Система уравнений конденсации. Обозначим полные количества величин, образовавшиеся в течение всего процесса конденсации, аргументом оо.

© В. Б. Курасов, 2003

= ЛГ |ш=0 —Лги

(1)

Введем

л ^. _ 1

Поо

где щ01 —полное число гетерогенных центров.

Обозначим полное число гетерогенных центров всех типов "ц1"1

Г]°ь — J йгиг1ш(и>).

В дальнейшем рассмотрении примем следующие утверждения: 1) основную роль в потреблении пара играют сверхкритические зародыши, т. е. капли; 2) квазистационариая аппроксимация для скорости иуклеации справедлива в течение периода существенного формирования капель для тех сортов гетерогенных центров, которые не полностью истощаются в данном процессе.

Пусть = /^т) — стационарное значение распределения гетерогенно образовавшихся капель, измеренное вединицах Поо- Отметим Поод(и>) как распределение по активностям полного числа молекул конденсирующегося вещества в гетерогенных каплях, образованных на ядрах с активностью и). Для упрощения формул используем 9(и1) — г)(ю)/що^у).

Получим для дг,0г такие соотношения:

—СО

в(г,ги) = ехр ^-Пос J /<(С(х),и>)<1л

Измеряя точность теории по ошибке в полных количествах капель, находим эти величины посредством

=т]Ш(п)){1-в(г,ю)). Полное количество капель определяется как

Для большинства типов гетерогенных центров в природе следующая аппроксимация для скорости нуклеации справедлива в течение периода эффективного зарождения капель:

/с(<(х),и;) = /с(Ф„Ш = 0)ехр (г(С + здА^ = /с. ехр (г(С ~ + ,

где Г = — Ф. |с=ф, |ш=о; /с* = /<(Ф.,|ш=о; ДР — высота активационного барьера.

Зависимость Г от и> достаточно слаба. Тогда можно положить Г(го) = Г \ш=о для некоторой существенной части спектра активности.

Сформулируем теперь систему уравнений баланса для функций д(х, ги), в(х, ги) и С(х) = / йь)д{х, и>), в которой интеграл берется по всему спектру гетерогенных центров. Можно записать, что область интегрирования простирается от — оо до оо, но в действительности интегрирование должно быть выполнено по промежутку, покрывающему промежуточную область спектра активностей. В этой области необходимо иметь относительно гладкое поведение г}юг-Полное число гетерогенных центров предполагается постоянным во времени.

Используя законы сохранения для конденсирующегося вещества и ядер конденсации, получим для д,в следующие соотношения:

д(г,ги) = /^ (г - а;)3 ехр ^-Г^ ~ Ф* ^ А^жехр(и>А), (2)

(3) 73

Ф = С + (5)

где /. =

Будем исследовать систему (2)-(5) в течение периода, когда центры с промежуточной активностью становятся центрами капель. Назовем этот период периодом интенсивного образования капель (ПИОК).

Предположим, что обыкновенная [2] линеаризация идеального пересыщения справедлива в течение ПИОК

Ф(х) = Ф* + сх

с некоторым положительным параметром с. После подстановки этой линеаризации в систему уравнений конденсации данная система сводится к уравнениям

д(г, т) — /* I (г — х)3 ехр ^сх — -^-С(х)^ 9(x,ur)dxexp(wЛ),

°(г) = ! ¿1ид(г,ы), . «р £_ „ (. - £ «„) ^ .

Спектр размеров капель может быть определен таким образом: }{х,и)) — /, ехр(Ато) ехр Г^ — ^ 9(х,ш) и после учета линеаризации

Да;,ги) = /» ехр(Аад) ехр ^сх — в(х,ш).

Итерационная процедура. Системы, подобные полученной, обычно решаются итерациями [2]. Итерационная процедура может быть построена следующим образом. В качестве начальных приближений возьмем

д0(г,ы) = 0, 90(г, ги) = 1. Рекуррентная процедура определяется согласно формулам

д{+1(2, т) = /» J (г — х)3 ехр ^сх — 9{(х, ги)(1хехр(гиА),

вг{г) = J ¿гид^г,™), 6>,+1(2,10) = ехр (— ^* ехР(^и')П00 [ еХр {сх _ ^.^/д-Л ¿д..)

V гцог \ ф« У У

В этом случае можно получить хорошо известные цепочки неравенств, гарантирующие сходимость итераций, и некоторые оценки, аналогичные [2]. Прямое вычисление итераций дает

, , , 6 ехр(сг) . .

91 (г, го) = /,-ехр(Л-ш),

с4

01 (я, ад) = ехр ( ■-Д.Поо ехр(Лго)ехР(са~) ^ _

6 expfcx) f Gi(x) = fa- / dwexp(\w)r]tot-

Спектр расположен в области

— 1 je <z< 1 /с,

и область капель, важных для потребления пара во время ПИОК, покрывается интервалом

-- <z<0. с

В итоге можно сказать, что для z ~ —а/с, где а ~ 5, можно определить начало ПИОК для центров, которые фигурируют в процессе зародышеобразования около максимума пересыщения. Заметим, что момент t, может быть взят как момент максимума пересыщения.

Посмотрим, какова должна быть типичная форма спектра активностей полного числа гетерогенных центров. Несмотря на кажущуюся бессмысленность данного вопроса, на него можно дать вполне конкретный ответ.

Выработаем новый принцип самосогласованности спектра активностей. Мы отмечали, что активные центры исчерпываются в предыдущих процессах конденсации. Но описание этих процессов совершенно аналогично описанию данного процесса. В результате для спектра активностей гетерогенных центров имеем

9 = exp const ехр(Аги) J ехр Г ^ ф ^ ^х

с аналитической структурой

6{z —» об) = ехр(—const ехр(Аш)). (6)

Но структура (6) нам уже достаточно хорошо известна — это структура стартового и финального выражений для б в уже исследованном процессе. Таким образом, начальное выражение (6) оказалось абсолютно корректным. Также важно, что аналитические структуры выражений до и после процесса конденсации совпадают. Данное утверждение и будет называться принципом самосогласованности спектра активностей.

Таким образом, принятые начальные условия удовлетворяют указанному принципу. Процесс конденсации сохраняет аналитическую форму спектра активностей и может рассматриваться как некоторый сдвиг по активностям. Необходимо изменить только некоторые из параметров.

Подставим вместо r/tot величину т]гпи

rjinit = r)tot9(x = -a,w)

после вычисления 0(—a,w), что может быть сделано на основе идеального пересыщения, т. е. в первой итерации. Поскольку

01 (—a,w) = ехр /с»поо ехр(Аш)

параметр /» должен быть заменен на

/„ = f(*rjtot(w) ехр ^-/с.Поо ехр(Аги)6ХР^ .

Вычисление итераций. При вычислении итераций выражение для G принимает вид

6 expiez )

T)tot(w) exp(Xw) exp(—Aexp(Aw))dw-j-,

-oo C

где

Когда тitot = const, интеграл можно взять, что приводит к

1 6 exp(cz)

G1 = /f*7?tot

АЛ

Заметим, что интеграл может быть взят в конечных пределах, что позволяет рассматривать и конечный диапазон активностей, равно как и аппроксимацию полного количества гетерогенных центров, кусочно постоянной функцией.

Второе приближение для 0 дает следующий результат:

02(г,и>) = ехр /е.Поо ехр(А-ш) J ехр(сж — В ехр(сх))с1х^ ,

здесь

□ Г бгцог 1 В = Ж"/с*

Ф* ц с4 АЛ'

Заметим, что в принципе интеграл может быть вычислен в конечных пределах. После интегрирования получим

0г(.г, ги) = ехр ^-/¿«Пос ехр(Аш)^(1 — ехр(—Вехр(сг)))^ .

В частности, для окончательных значений

в2{оо,ш) = ехр ^-/¿„Поо ехр(А-ш)^^ . (7)

Следующим шагом может быть расчет полного числа капель, появившихся в рассматриваемый период, что может быть сделано простым интегрированием:

/оо

¿шЫ^(ъи).

•ОО

Заметим, что вместо формулы

/оо

Аи*о«(и»)(1-0а(оо,«>)),

-ОО

которую невозможно проинтегрировать, надо взять

/оо

Ж|ИК»«И(1-«2(оо,ю)).

-оо

Это дает интеграл без проблем со сходимостью. Чтобы вычислить данный интеграл, используем

02(—а,ги) = ехр /<* ехр(Аад)поо J ехр ^сж — •

Для 02 получим

0г(г, го) = ехр /(»Поо ехр(Аад) J ехр (сх — £?(ехр(с:г) — ехр(-са)))(£т и после вычисления

02(г,гу) = ехр ^-/^»Псх>ехр(Агу)ехр(Вехр(—са))^(1 — ехр(-Вехр(сг))) ] . (8)

Окончательное выражение будет следующим:

02(z, оо) = ехр(-/^»Поо ехр(Аш)ехр(Вехр(—са)) —(9)

CD

Оно отличается от (7) лишь перенормировочным множителем ехр(Вехр(—са)).

Величина Ntot вычисляется тем же способом.

Оценки показывают, что вторая итерация дает достаточно хорошую аппроксимацию для процесса нуклеации. Причина этого совершенно аналогична рассмотренной в [2]. Действительно, нужно просто проинтегрировать все оценки из [2] и оправдать пригодность выражений (8) и (9).

Заметим, что все полученные величины допускают редукцию выражений (или аргументов основных экспонент) на два множителя: зависящий от А и зависящий от z. Эту редукцию нельзя наблюдать в итерациях более высокого порядка. Она связана с пренебрежением перекрестным влиянием истощения гетерогенных центров, которое в рассматриваемой ситуации действительно мало. Аналогичное свойство отсутствует в ситуации распада метастабилыю-го состояния. Здесь данное перекрестное влияние может быть сочтено пренебрежимым, поскольку уравнение на параметры конденсации уравнивает время образования с характерной интенсивностью образования и ведет к тому, что характерная ширина спектра всегда оказывается порядка 1 /с. Вероятность такому центру стать центром капли всегда зависит только от пересыщения, а не от полного количества центров.

Универсальное решение. Теперь рассмотрим построение универсального решения. Его идея [3] заключается в том, что после окончания формирования спектра капель эволюция обусловливается лишь первыми тремя (и нулевым — ведущим) моментами функции распределения. Если возможно подобрать переменные, в которых решение (функция распределения) является универсальной функцией (не зависящей от параметров задали), то выражения для моментов функции распределения имеют достаточно простую аналитическую структуру, сочетающую некоторые параметры задачи с универсальными константами.

Для процесса гомогенной конденсации универсальное решение было получено в [3]. Для гетерогенной конденсации универсальное решение отсутствует, однако некоторое псевдоуни-версалыюе решение может служить основой для последующих итераций.

Здесь свойство универсальности будет получено в случае rjtot = const.

Перепишем систему уравнений в терминах (иФ:

Ф, + <yCz = C + G, G

= J dwg(w),

g(w) — f* J (z ~ z)3exp ~ Ф*)^ 9(w,x)dxexp(Aw), 9(w) = exp (^-fc*n0о exp(Aw) J exp ^ ~ Ф»)^ dx^j .

Введем функцию

*=£( с-®.).

Тогда после подстановок

Г Г

\w -* w, рх -» X, —G —► G, —> д

можно получить

с

-2 : V

//* Г fz з

dwg(w), g(w) — * / (z — x) exp(S)9(w,x)dx exp(w), АФ.р4 J_ao

6(w) = exp /с» ехр(ги) J exp(S)dx^ .

Выберем р как

/.Г

АФ.р4

Тогда, если момент £» выбран как момент достижения пересыщением максимума, то

с Р

jdW3[ (z — х)2 ехр(5)0(ад, x)dxexp(w) ,

и в выражении для д не оказалось параметров. При этом

. ^ ^п» А1/4ФУ4

/С* р ~ Г1/4^

Обычное и естественное условие для определения нулевой точки активности может быть заисано так:

в(ъи = 0, г ='оо) = 1/2,

что дает

, ГСоо ¿тг2

/»"

VtotP ¡Too exp(5{x))dx' и параметры в последнем уравнении отсутствуют.

В результате в системе уравнений не оказалось параметров и решение имеет универсальный вид. Можно строго показать, что оно является единственным. Все следствия этого совпадают с [3].

Заметим, что существует свойство весьма слабой зависимости числа капель от /*. Таким образом, можно получить уравнение на параметры конденсации в некоторой весьма грубой аппроксимации (см. метод итераций) и затем использовать универсальный закон.

Экспериментальные результаты [4] показывают, что спектры активностей являются достаточно гладкими и имеют следующую форму:

где s является некоторым малым положительным параметром. Здесь v имеет смысл активностей, введенных несколько другим способом. Свободная энергия может быть восстановлена таким образом:

F — — 1п(£ + 1)р3 + constp2 + const v In v + const,

что ведет к приближенной применимости линеаризации AF = Fc — G = F(pc) — F(pe) в качестве функции w совместно с отождествлением v как w — wo с некоторым характерным значением параметра адо- Тогда rjtot может быть представлена в виде

Vtot(w) - r}tot{w0)(w - w0y(1+s). (10)

Положительная величина s обеспечивает сходимость полного числа гетерогенных центров

roo

r¡tot - / r)tot(vj)dw.

J w

Для спектра такого типа (спектра с длинным хвостом — СДХ) особенно важна область активных гетерогенных центров.

Чтобы представить наиболее простой вариант теории, предположим, что для принята аппроксимация известной формы

к. =/с,.ехр^(С.-С..)) (П)

с некоторым значением параметра Г. Условие 6{z = 0, w) = 1/2 ведет к

-C„) + Aw = - In

С**

Последняя аппроксимация справедлива, когда относительное изменение С достаточно мало. В такой области можно положить с в правой части последнего соотношения равной константе и получить для спектра размеров

I /М 1=

где зависимость In с предполагается несущественной. Тогда можно видеть, что в случае (10) сходимость интеграла для G достигается, только если s > 3 (заметим, что с —» const ~ , когда w —> оо). Данный результат показывает, что СДХ не может быть сколько-нибудь эффективно распространен. Более строгое рассмотрение свидетельствует о том, что противоречие может быть преодолено, когда этот эффект возникает лишь благодаря аппроксимации (11). Естественно, G ограничено величиной ritotz^ах, где zmax представляет координату капель, образованных в момент, когда пересыщение стало только положительным. Тем не менее в такой ситуации проявляется глобальное свойство свободной энергии, которое не позволяет получить сколько-нибудь эффективный метод для всех типов гетерогенных центров. Заметим, что некоторые из гетерогенных центров уже истощились в предыдущих процессах конденсации, происходивших ранее. Тогда уравнение баланса будет следующим:

^ = с* + 3 J' (z - x)2f(x)dx,

где d — некоторый граничный параметр спектра размеров, инициированный границей неистощенного спектра активностей. В случае rjtot ~ const имеем

+ (12)

dx 1 J_d А

Отметим, что здесь с^р- является производной реального (а не идеального) пересыщения по х. Продифференцировав соотношение (12) три раза, получим обыкновенное дифференциальное уравнение с постоянными коэффициентами, решение которого хорошо известно.

fa..про

с In 2

const — cz ritot I w = ---

Summary

Kurasov V. The method to determine the spectrum of appearing particles in the nucleation with continuous spectrum of activities.

The description of the method to get the form of the spectrum of appearing particles is given. This method doesn't require to fulfill preliminary regularization, but uses the natural cut-off of the spectrum of activities of heterogeneous centers. This form of the size spectrum is justified separately and allows to construct the analytical theory, which gives all characteristics of the nucleation process with a good accuracy.

Литература

1. Курасов В. Б. Кинетика гетерогенной конденсации на центрах с непрерывной активностью. - СПб., 1995. 25 с.-Деп. в ВИНИТИ 19 сент. 1995 г., №2593В-95. 2. Купи Ф.М., Г'рипин А.П., Курасов В.Б. // Гетерогенная нуклеация в потоке газа. Механика неоднородных систем / Под ред. Г. В.Гадияк. Новосибирск, 1985. С. 86-110. 3. Курасов В.Б. Описание гомогенной и гетерогенной нуклеации в динамических условиях. — JL, 1989. 50 с. — Деп. в ВИНИТИ 1 июня 1989 г., №5147В-89. 4. Twomey S. // Geofis. pura е appl. 1959. Vol. 43, N 2. P. 243-249.

Статья поступила в редакцию 30 июля 2002 г.