CC BY
25
УДК 533.77 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 4
В. Б. Курасов
КИНЕТИКА РАСПАДА И КОНДЕНСАЦИИ
В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
ДЛЯ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ
В основе работы заложены идеи, изложенные в публикациях [1]—[5]. При рассмотрении кинетики конденсации однокомпонентной системы было показано, что основную роль играют существенно закритические образования новой фазы. В этой связи следует ожидать, что подобное свойство сохранится и в рассматриваемом случае. Поэтому целесообразно изучить законы роста существенно закритических зародышей.
1. Потоки и скорость роста. Для потоков молекул пара на капли из иа молекул имеем
W¿{{va})~vtaSna, (1)
где ~ тепловые скорости молекул; коэффициент конденсации а, положен для простоты равным единице. В любом случае можно считать коэффициент конденсации включенным в тепловую скорость. Перепишем (1) следующим образом:
•Здесь па - плотность числа молекул пара, паа ~ плотность числа молекул чистого насыщенного пара, та - характерное время между соударениями молекулы насыщенного пара с другими его молекулами.
Для отношения /И7Ь+ потоков произвольных компонентов получим соотношение
_ Уь дПд
VI ьщ '
которое не зависит от размера капли.
Определим теперь обратные потоки. Равновесное распределение должно удовлетворять соотношению
= Ш-(иа + 1, {рь}ьфа)пе{ра + 1, Ыъ^а)-
В силу
где N - нормировочный множитель, для \¥~ имеем
Ш~{иа + 1, {щ}Ь^а) = ехР(-^(Ю) + + 1, Ыь^а))-
Чтобы обосновать замену конечных разностей на производные, вычислим производные свободной энергии Р1 для сверхкритического зародыша в приближении независимых концентраций
дР 2а(52ьЬ! ьщ)~1/3У1 а , ,па па
= ----- " 1П(:Г~) + Ь(£а)/а(£а) - Ь(-) + 1п(£а)/а(£а), (2)
О^а о паа Паа
© В. Б. Курасов, 2005
Л2 тр
—~ (^ьУ1 0. (3)
Здесь & - концентрация раствора для компоненты г, - объем молекулы в жидкой фазе, /,• - коэффициент активности. Чтобы получить (2), (3), необходимо принять во внимание соотношение Гиббса-Дюгема, реализация которого в этом частном случае такова:
Ес дЬа 5 д-у а = (4)
Его можно получить в предельном случае сверхкритического зародыша, соответствующем пределу в (2). Тогда имеем
(5)
Формула (5) служит для исключения перекрестных членов в производных дР/дщ.
Соотношения (4) и (5) имеют различный вид, поскольку в последнем необходимо использовать значения концентраций в толще среды. Для обратного потока находим
= ^ГЬаЛа^ Па
Для скорости изменения уа получим
<Ь>а _ (Еь "ЫЛ Ь)2/3 , Па
_ _ __^ Ца/а(ла)] ■
2. Пересьпцение и идеальное пересыщение. Чтобы охарактеризовать степень метастабильности системы, введем пересыщения посредством соотношения
г _ Пд ^ _ П '
Чтобы выделить внешнее влияние на систему, введем величины идеальных пересыщений, представляющих собой воображаемые пересыщения, которые были бы достигнуты в системе при отсутствии потребления пара каплями. Обозначим их Ф0. Тогда имеем соотношения
, Що4 а
Фа = -,
Т^аа
где щ01 а - полное число молекул компонента а в единице объема.
3. Концентрация раствора в каплях. Определим теперь концентрацию раствора в каплях. Динамические уравнения для & запишем в следующем виде:
. (Ебт ь)2/3 гС» - шы г у о - шы 1
л - 1 ^ у
(6)
Первый член соотношения (б) не выражен через используем набор переменных
/тр N2/3
{&}, ^'¡у —• Стационарные решения получим из
Сг-ШЫ
Т» 3 Т3
Параметры не являются независимыми, а удовлетворяют естественному ограничению
X
4. Аппроксимация стационарной интенсивности зародьппеобразования.
Обозначим некоторый момент времени, принадлежащий периоду интенсивного образования капель, и будем отмечать значения величин в этот момент индексом *. Для высоты активационного барьера имеем следующую аппроксимацию интенсивности зародьппеобразования :
НР
^({Са}) = Рс({*а *}) + X) Ж 1с<=*<. (Сг ~ Ф<.)-На основе полученных разложений приходим к такой аппроксимации:
Сг Ф»» 1
■/.({£«}) = Л({Фа.})ехр
ф;
5. Период интенсивного образования капель. В течение интенсивной нуклеа-ции можно приближенно считать (а = Фа Рассмотрим £а как £а({Фг,»})■ Для капель (сверхкритических зародышей) имеем
£а dva dvb Va. = ~rVb, —rr = Т^Г-t,b at dt
Для скорости роста получим
duа dt
.2/3
ч 2/3
6 (Со - &>/а)
¡Та-
Скорость роста переменных ра = vlJz не зависит от их значений:
dpa dt
2/3
£ bvi Ь С2/3(Са - ia/«)/(3r«) = Аа.
Введем га как координаты на оси ра капли, зародившейся при 1 = 1*. Тогда
г
гп
= J *£±dt = \a(t-u).
t.
Вместо функции распределения по {va},t используем функции распределения по {pa},t. Обозначим их буквой / и сохраним это обозначение в п. 5-7.
Наряду с полной функцией распределения f({pa},t) рассмотрим также сокращенные распределения fa(pa,t). Нормируем их на полное число зародышей в единице объема системы. Перепишем уравнение Зельдовича
dfj _ dfj dpj dt dpi dt
с хорошо известным решением
fi(pi,t) = fi(Xi), Xi — Zi- Pi.
Чтобы получить форму функции fa(xa), надо использовать граничное условие со стороны малых размеров. Необходимо поставить граничное условие на стыке при-критической и сверхкритической областей. Можно аналитически показать, что при применимости макроскопического описания критического зародыша справедливо квазистационарное приближение. Тогда получим
fi{pi,t) \Pi=o = ^("ft")-1 = у. = fsi'
Отсюда решения кинетического уравнения имеют вид
fi(Xi) = fsi(iUXi)})-
В силу
еЬГЛХа = £/3ХЬ, ea/Jfa(Xa) = ПЫ
можно изучать только одно уравнение.
6. Уравнение баланса. Чтобы получить зависимость fa от времени и от Xi, необходимо рассмотреть уравнения баланса веществ. Обозначим число молекул компонента а в каплях величиной паада. Тогда для да имеем
2а
Í чз/аС^а) , 9а = / \Za — Ха) -ОХа-
J паа
Между да и дь есть связь
Паа 6 9ь=9а г—-
Уравнения баланса запишем в следующем виде:
Фг = (г +
Линеаризуем идеальные пересыщения как функции ха:
Фа = Фа * + каха.
После получения явных формул можно проверить справедливость данных линеа-ризаций.
На основании аппроксимации для скорости нуклеации можно вывести для стационарной функции распределения соотношение
Л «({С«}) = /.«({*«.}) «Р fe Г*
Ф»
Принимая во внимание уравнения баланса и линеаризации, получим
fs a({Ca(Za)}) = /м({Фа.}) вхр(кха - ?£„(««)), (?)
45
где
■ г' Гь*кь€ь^3 _ Г^Пааб
Т ' I'tfSanbbtb.-
Тогда из выражения (7) получаем замкнутое уравнение для ga(za)
9a(za) = ^iii^ll f (Za - xa)3 exp(kxa - qga)dxa.
J —oc
Его структура совпадает с уравнением для однокомпонентного случая. Как результат, все характеристики процесса нуклеации оказываются известными.
Важным моментом описания является решение уравнения на параметры процесса конденсации. Оно может быть переписано в виде
</s({$a})9 = к4паа Aaconst. (8)
Величина const в (8) зависит от способа выбора f *. Когда i* считается моментом максимума интенсивности зародышеобразования или моментом, к которому зародилась половина от общего числа капель, вычисления могут быть легко проведены, и мы получаем всю необходимую информацию о рассматриваемом периоде. Уравнение на параметры процесса является обыкновенным алгебраическим и может быть решено с высокой точностью итерациями, в которых
exp(-Fc({$a,}))
считается неизвестной частью. При восстановлении t* и Фа* на базе уже известной величины Fc можно построить внутренние итерации.
7. Распад многокомпонентной метастабильной системы. Особое место среди возможных внешних условий занимает распад метастабильной многокомпонентной смеси. Формально его исследование можно провести, если положить к = О и рассматривать как некоторый внешний параметр процесса, а не как решение уравнения на параметры процесса. Интегрировать необходимо, начиная от начального момента времени, который обозначим t*. Тогда уравнение баланса принимает следующий вид:
/•2а
/ (2а ~ ха)3 <гхр{—С}а)йха Jo
для величины <2а = дда. После перехода к переменным
¿а " ¿а \ > I > хо > I
\ лаПоа / \ ЛаПаа /
/•г«
<3а(га)= (га - ха)3 ехр(-<2а)Лха, ¿о
не содержащее параметров. Оно имеет универсальное решение и допускает те же рассуждения, которые применялись для построения универсального решения в гомогенной конденсации в динамических условиях.
получаем уравнение
Summary
Kurasov V. В. Kinetics of decay and condensation in dynamic conditions for multicomponent system.
The paper is devoted to construction of analytic theory of nucleation in a multicomponent system. The problem of kinetics construct is solved for the decay of a metastable system aid for gradual variation of external conditions. In both cases the problem can be reduced to the one component case by renoxmalizations.
Литература
1. Курасов Б. Б. Кинетика бинарной конденсации после мгновенного создания начального пересыщения. - Л., 1990. 48 с. - Деп. в ВИНИТИ от 1 августа 1990 г., № 4440-В90. 2. Курасов В. Б. Кинетика бинарной конденсации в динамических условиях. - Л.. 1990. 47 с. -Деп. в ВИНИТИ от 1 августа 1990 г., № 4439-В90. 3. Kurasov V. В. Ц Physica. А. 1994. Vol. 207. Р. 541-551. 4. Курасов В. Б. Кинетическая теория конденсации многокомпонентного пара в динамических условиях. - СПб., 1995. 17 с. - Деп. в ВИНИТИ от 24 октября 1995 г., № 2804-В95. 5. Курасов В. Б. Описание гомогенной и гетерогенной нуклеации в динамических условиях. - Л., 1989. 50 с. - Деп. в ВИНИТИ от 1 августа 1990 г., № 5147-В89.
Статья поступила в редакцию 17 января 2005 г.
