Звездообразный многолучевой блок-сополимер полистирол-полиизопрен Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 9, с. 1421-1429

СИНТЕЗ

^=================== И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:539.199

ЗВЕЗДООБРАЗНЫЙ МНОГОЛУЧЕВОЙ БЛОК-СОПОЛИМЕР ПОЛИСТИРОЛ-ПОЛИИЗОПРЕН1

© 1998 г. Д. К. Поляков*, Г. М. Игнатьева*, Е. А. Ребров*, Н. Г. Василенко*, S. S. Sheiko**, M. Möller**, A. M. Музафаров*

* Институт синтетических полимерных материалов Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70

**University of Ulm, Organische Chemie HI 89069 Ulm, Germany

Поступила в редакцию 05.12.97 г.

Принята в печать 05.03.98 г.

Синтезирован многолучевой звездообразный блок-сополимер с использованием монофункциональных линейных блоков различной природы и разветвляющего полифункционального центра дендритной структуры. Полистирольные и полиизопреновые блоки заданной величины получены анионной полимеризацией соответствующих мономеров с emop-BuLi в качестве инициатора. Описан синтез индивидуального карбосиланового дендримера с активными группами Si—Cl в наружном слое. Показана способность многолучевого блок-сополимера к самоорганизации в сферические и цилиндрические мицеллы.

ВВЕДЕНИЕ

Блок-сополимеры нелинейной структуры привлекают внимание исследователей благодаря особенностям надмолекулярной организации и перспективам получения полимерных материалов со специфическими макросвойствами. Отличие звездообразных структур от более известных привитых блок-сополимеров заключается в наличии единого центра ветвления линейных участков, представляющих собой блоки различной химической природы. Описан синтез трех- и четырехлучевых блок-сополимеров, а также их производных Т- и Я-образных сополимеров, содержащих два или три различных типа блоков, и изучена их морфология [1-4]. Сопоставление свойств синтезированных продуктов с соответствующими линейными диблок-сополимерами показало, что архитектура макромолекул не только существенно влияет на параметры обычных гетерофазных образований, но и может приводить к образованию новых микроструктур.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-0937а).

Особый интерес вызывают многолучевые макромолекулы, в которых центр ветвления представляет собой достаточно объемный многолучевой узел, и область затрудненной подвижности линейных блоков вокруг него должна оказывать значительное влияние на свойства полимера. Кроме того, увеличение числа лучей в составе звездообразного блок-сополимера не может не сказаться на существенно большем взаимном влиянии отдельных блоков. Существуют два подхода к синтезу таких структур. Первый - сшивание "живых" монофункциональных линейных блоков с сохранением активных центров на образующемся узле и затем последующая полимеризация мономера другой химической природы на полученном полифункциональном инициаторе [5,6]. Такой подход не обеспечивает необходимого контроля за соотношением блоков в звездообразной структуре, и полученный продукт обладает высокой полидисперсностью по ММ и по составу блок-сополимера.

Разработка второго способа синтеза звездообразных многолучевых блок-сополимеров была обусловлена появлением индивидуальных полифункциональных соединений - дендримеров с практически неограниченным и в то же время точно определенным числом функциональных групп.

В этом случае синтез осуществляется последовательным взаимодействием "живых" монофункциональных линейных блоков различной химической природы с полифункциональным дендритным центром [7]. Исследование морфологии первого образца этого типа (16-лучевого звездообразного блок-сополимера) показало, что, как и было предсказано теоретически, образец имеет ламелярную морфологию, аналогичную простому линейному диблок-сополимеру [8]. Обнаруженные различия заключаются в том, что увеличение функциональности центра приводит к расширению межфазных "диффузных" зон и к специфической ориентации части лучей параллельно поверхности раздела фаз в отличие от преимущественно перпендикулярного к поверхности раздела расположения блоков в линейном сополимере [9].

За рамками первых публикаций остались вопросы распределения лучей различной природы по многофункциональным разветвляющим центрам, а также поведение подобных многолучевых образований в растворителях различной природы. Между тем, способность к формированию мицелл является одним из важнейших свойств линейных блок-сополимеров, которое широко используют в практических целях [10-14]. И если первые сведения, полученные по микрофазовому разделению в многолучевых блок-сополимерах, предоставляют возможность прогнозирования макросвойств материалов на основе подобных объектов, то результаты исследований по особенностям формирования мицелл в различных растворителях позволяют получить представление о возможностях использования многолучевых звезд для формирования макромолекуляр-ных образований с определенной формой и размерами.

Настоящая работа посвящена синтезу звездообразного 12-лучевого блок-сополимера ПС-полиизопрен взаимодействием монофункциональных блоков и кремнийорганического дендримера и изучению мицеллообразования в различных растворителях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Методы контроля

Для ГЖХ-анализа растворителей, реагентов и некоторых синтезированных продуктов использовали прибор ЛХМ-8МД. Длина колонок 1 и 2 м, диаметр 3 мм. Газ-носитель гелий, скорость 30 мл/мин, детектор катарометр. Неподвижная фаза "Ощипаит-И-АХУ" (5% БЕ-ЗО).

ГПХ-анализ синтезированных полимеров и дендримеров осуществляли на жидкостном хроматографе GPC (Чехословакия), детектор рефрактометр, колонка 4 х 250 мм, сорбент Сила-сорб-600 (7.5 мкм), обработанный гексаметилди-силазаном. Элюент толуол или ТГФ. ТСХ-анализ осуществляли на пластинах Silufol UV-254.

ЯМР-спектры регистрировали на приборе "Bruker WP-200 SY" (200.13 МГц). Растворитель СС14. Внутренний стандарт тетраметилсилан.

Структуру тонких пленок исследовали методами сканирующей микроскопии атомных сил (АФМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ). Пленки, однородные по толщине, готовили поливом на быстро вращающуюся подложку из слюды (АФМ) или медно-графитовую (ТЕМ). Структуру поверхности сканировали при комнатной температуре и атмосферном давлении с помощью Nanoscope III (Digital Instruments, California). Для измерений использовали кремниевые иглы с резонансной частотой около 350 кГц и константой упругости 50 Н/м. Для сканирования выбирали иглы с радиусом меньше 10 нм. Внутреннюю структуру пленок визуализировали с помощью просвечивающего электронного микроскопа "Philips ЕМ 400Т" при ускоряющем напряжении 80 кВ. Интенсивность ¿-пучка поддерживали на максимально возможном уровне, чтобы уменьшить разрушение образца под действием падающих электронов. Для этого применяли вторую собирающую линзу (50 Pt) и объектив (30 Аи).

Материалы

Органические растворители квалификации ч. д. а. подвергали тщательной осушке по стандартным методикам непосредственно перед использованием. Метилдихлорсилан и хлористый аллил очищали фракционированием также непосредственно перед использованием. Стирол, изопрен и толуол для полимеризации очищали бу-тиллитием.

Алкенилфункциональные олигомеры очищали на колонке (20 х 500 мм), заполненной силика-гелем КСК (фракция 100/160).

12

Синтез карбосиланового дендримера PhSi21 (CI)

Синтез PhSi4 (С1). В атмосфере инертного газа при 90°С осуществляли взаимодействие 12.6 г (0.055 г-моля) фенилтриаллилсилана и 22.9 г (0.199 г-моля) метилдихлорсилана в присутствии 0.11 мл раствора 6ис-(триоктилбензиламино)тет-ранитритоплатины в толуоле (концентрация раствора 1.19 г Pt/л). Через 3 ч перемешивания из реакционной массы при пониженном давлении

удаляли низкомолекулярные продукты. Получили 44 г сырого продукта с содержанием С136.33% (вычислено 37.1% С1).

Синтез PhSi* (All). В условиях, аналогичных синтезу фенилтриаллилсилана, осуществляли взаимодействие 30.7 г (0.054 г-моля) PhSi^Cl) и 27.06 г (0.354 г-моля) хлористого аллила, 8.48 г (0.353 г-ат) Mg в 100 мл сухого ТГФ. Смесь перемешивали при температуре кипения 12 ч. После стандартной процедуры обработки реакционной массы получили 28.7 г (87%) сырого продукта. Очистку 1.84 г продукта осуществляли на колонке с силикагелем (элюент петролейный эфир: бензол в соотношении 10 : 1), выделили 1.38 г (75%) чистого продукта. ПМР (СС14,200 МГц): 5 = 7.53 (м, 5Н, -Si-C6H5), 5 = 5.84 (м, Н, -Si-CH2-CH=CH2), 8 = 5.0 (м, 2Н, -Si-CH2-CH=CH2), 5 = 1.7 (д, 2Н, -Si-CH2-СН=СН2), 8 = 1.54 (м, 2Н, -Si-CH2-CH2-CH2-Si-), 8 = 1.03 (м, 2Н, Ph-Si-CH2-), 8 = 0.84 (м, 2Н, -Si-CH2-), 8 = 0.17 (с, ЗН,-Si-CH,).

Синтез PhSi," (CI). В условиях, аналогичных

синтезу PhSi^ (С1), осуществляли взаимодействие

11.68 г (0.019 г-моля) PhSiJ (All) и 15.94 г (0.016 г-моля) метилдихлорсилана в присутствии 0.1 мл раствора бмс-(триоктилбензиламино)тетранитритоплати-ны в толуоле (концентрация раствора 1.19 г Pt/л). Получили 24.8 г сырого продукта с содержанием С1 34.7% (вычислено 32.79% С1).

Синтез PhSi,'о (All). В условиях, аналогичных

синтезу PhSi^ (All), осуществляли взаимодействие

10.68 г (0.008 г-моля) PhSi,o (С1), 8.1 г (0.11 г-моля) хлористого аллила, 264 г (0.11 г-ат) Mg в 100 мл сухого ТГФ. Получили 9.6 г (85%) сырого продукта. После очистки 2.14 г сырого продукта на колонке с силикагелем (элюент петролейный эфир: бензол в соотношении 10: 1) выделили 1.6 г (75%) чистого продукта. ПМР (СС14, 200 МГц): 8 = 7.53 (м, 5Н, -Si-C6H5), 8 = 5.84 (м, Н, -Si-CH2-CH=CH2), 8 = 5.0 (м, 2Н, -Si-CH2-CH=CH2), 8 = 1.76 (д, 2Н, -Si-CH2-СН=СН2), 8 = 1.54 (м, 2Н, -Si-CH2-CHrCH2-Si-), 8= 1.03 (м, 2Н, Ph-Si-CH2-), 8 = 0.84 (м, 2Н, -Si-CH2-), 8 = 0.21 (с, Н, -Si-CH,), 8 = 0.13 (с, Н, -Si-CHj).

12

Синтез PhSi22(Cl). В условиях, аналогичных 12

синтезу PhSi10 (С1), осуществляли взаимодействие

7.2 г (0.00527 г-моля) PhSiJo (АИ) и 9.0 г (0.095 г-мо-ля) диметилхлорсилана в растворе 8 мл гексана в присутствии 0.12 мл раствора бис-(триоктилбензил-амина)тетранитритоплатины в толуоле (концентрация раствора 2.235 г Pt/л). Через 6 ч перемешива-

ния при 85°С из реакционной массы удаляли низкомолекулярные продукты. Получили 13 г сырого продукта с содержанием С1 17.9% (вычислено 17.02% С1).

Синтез ПС-блока

В цельнопаянной стеклянной аппаратуре при 20°С проводили полимеризацию 7 г (0.067 г-моля) очищенного стирола в растворе 36 мл толуола в присутствии 1.1 мл раствора втор-BuLi (7 х х 10-4 г-моля). Реакцию проводили в течение 24 ч, М = 1 х 104 (ГПХ), коэффициент полидисперсности d = 1.08.

Синтез полиизопренового блока

В цельнопаянной стеклянной аппаратуре, при 20°С осуществляли полимеризацию 4.76 г (0.074 г-моля) очищенного изопрена в растворе 42 мл толуола в присутствии 1.1 мл раствора втор-BuLi (5.2 х Ю г-моля). Время реакции 48 ч, А/ = 1 х 104 (ГПХ), d = 1.25.

Синтез блок-сополимера

Стадия 1. В цельнопаянной стеклянной аппаратуре при комнатной температуре смешивали раствор полистириллития 3.91 г (3.7 х 10-4 г-моля) в толуоле и раствор 0.15 г (7.4 х 10"4 г-моля) 12

PhSi22 С1. Реакцию проводили в течение 7 суток до полного обесцвечивания раствора.

Стадия 2. К раствору, полученному на первой стадии, добавляли раствор 3.91 г (3.7 х 1(И г-моля) полиизопропениллития. Реакцию проводили в течение 14 суток. Полученный сополимер после соответствующей обработки раствора и последующего фракционирования имел Mw = 92950 и Мг = 106500 (ГПХ), d = 1.08. Расчетное значение М= 120000.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез многолучевого блок-сополимера состоял из ряда последовательных стадий: получения разветвляющего центра - карбосиланового дендри-мера с двенадцатью хлорсилильными функциональными группами; синтеза линейных монофункциональных ПС- и полиизопренового блоков методом анионной полимеризации с бутиллитием в качестве инициатора; последовательной обработки разветвляющего центра полученными на предыдущей этапе "живыми" лучами-блоками ПС и полиизопрена.

Схема синтеза исходного разветвляющего центра может быть представлена следующим образом:

-МёС12

ьТ-Бк

У

С1

Н$КМе)С12 Р1-кат

\ / Ме-81-

С1

С1' Ъ

Ме

Б!

С1

РЬБ^С!)

МёС1

С1

-МёС12

V

Ме-Б^

Ме

I

Ме-81-'

Л

РЬБщАИ) \ Ме N

А/Г

Н8КМе)С12 Р1-кат

Ме

Меч

,81-

Ме

/ \

Ме'

х Аг

/

Мс/ ^ РЬ81ю(А11)

сг

Ме

.Як

СГ Л/ме Ме г-Ь

С1

I

81-С1

С1чМе СГ

Ме

А

СГ С1

Меч Ме

Iе г1 С1

Ме—81—С1

I

С1

РЬБ^С!)

Н8КМе)С12

Р1- кат

С1Г ЙЬ8Се Хс.

-М8С12

Ме

Ме

С1

Ме-БИМе

С1

Ме

Н-ЬБк

Ме.^

Ме

л*<

Ме^

Ме

Ме Л^ Ме Ме У

Ме

С1-81^ МеЛМе

V

/Ме

Ме'^1 МеМе

Ме

I

СГ МеМе С1

Ме С1

РЬБ^С!)

Особенностью приведенной схемы по сравнению с традиционными [15,16] является использование фенилтриаллилсилана в качестве исходного разветвляющего центра, а также изменение функциональности основного реагента на последней стадии. В результате реализации схемы

был получен дендример с заданным числом атомов хлора в поверхностном слое. Индивидуальность и строение всех промежуточных продуктов была подтверждена данными ГПХ, спектроскопии ЯМР 'Н и ЯМР 2981, а также функциональным анализом.

Полученный 12-функциональный разветвляющий центр отвечал ряду необходимых требований, а именно, имел компактную структуру, являлся монодисперсным как по размерам, так и по строению, и, что самое важное, по числу функциональных групп. Применение дендримера с единственной функциональной группой у каждого атома кремния в поверхностном слое обусловлено стерическими затруднениями при замещении второй функциональности у атома кремния в реакциях с объемными реагентами [17].

"Живые" монофункциональные гомополиме-ры ПС и полиизопрена получали по известным методикам полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии втор-бутиллития

иМ + втор-Ви1л —втор-Ви^М-^Ы

Условия проведения реакции определяли практически полное отсутствие побочных процессов, таких как обрыв и передача цепи, приводящих к появлению примесей гомополимеров и дифункцио-нальных блоков, нарушающих структуру звездообразного блок-сополимера. Синтезированные соединения имели узкое мономодальное молекулярно-массовое распределение сй = 1.05-1.07 в случае ПС (рис. 1, кривая а) и 1.25 в случае полиизопрена.

Последовательность прививки монофункциональных блоков на разветвляющий центр показана ниже.

+ 6влср-Ви

Рис. 1. Кривые ГПХ: а — линейный ПС-блок, б-звездообразный ПС-блок, в - звездообразный блок-сополимер ПС-полиизопрен.

-75 -25 25 75 125

Г,0 С

Рис. 2. Кривая ДСК 12-лучевого звездообразного блок-сополимера ПС-полиизопрен. Скорость нагревания 10 град/мин.

(ПС-блоки схематически показаны прямыми линиями, а полиизопреновые - волнистыми).

12-Функциональный дендример последовательно обрабатывали ПС-блоком в расчете на замещение шести функциональных групп, а затем поли-изопреновым до полного замещения функциональных групп на разветвляющем центре.

Полученный блок-сополимер после переосаждения и осушки представляет собой стеклообразное вещество белого цвета. Данные ГПХ свидетельствуют о достаточно узком молекулярно-массовом распределении с ¿1 = 1.08 (рис. 1, кривая в). На рис. 2 приведены данные ДСК образца блок-сополиме-ра. На кривой отчетливо зафиксированы две температуры стеклования (-50 и +79°С), близкие к температурам стеклования соответствующих го-мополимеров. В спектрах ПМР (рис. 3) обнаруже-

ны сигналы протонов, соответствующие химическому составу блок-сополимера, включая исходный разветвляющий центр, в соотношениях, удовлетворительно совпадающих с расчетными значениями. Полученный блок-сополимер полностью и без остатка растворим в толуоле, гекса-не, МЭК, ТГФ и может быть выделен из соответствующих растворов осаждением метиловым или этиловым спиртами.

Результаты анализов, как и данные по растворимости, свидетельствуют об отсутствии в составе полученного продукта гомополимеров и соответствии строения сополимера расчетным параметрам. Кроме того, характер распределения блоков по отдельным молекулам не может быть проанализирован в рамках использованных подходов. Даже промежуточный контроль полидисперсности, сразу после обработки только одним блоком, нельзя рассматривать в качестве абсолютного доказательства, так как ГПХ-анализ многолучевых звезд - это отдельная проблема, требующая проведения специальных исследований. Полная растворимость полученного полимера в растворителях, являющихся селективными осадителями для отдельных блоков (гексан для ПС и МЭК для полиизопрена), также не гарантирует отсутствия макромолекул, сильно обогащенных одним из блоков, из-за мицеллообразо-вания.

Результаты исследования образцов полученного блок-сополимера, проведенные методами ТЕМ и АФМ, показали высокую чувствительность процессов самоорганизации макромолекул многолучевых блок-сополимеров к типу растворителя, в котором происходит формирование мицелл. На рис. 4 приведена ТЕМ-микрофотография образца, полученного нанесением из разбавленных растворов в гептане на медно-графитовую подложку. Отчетливо видны сферические частицы, идентичные по своему размеру. Хотя нанесение производили из очень разбавленных растворов, процессы агрегации частиц в ходе испарения растворителя не могут быть исключены. Однако в силу однородности размеров сферических образований мы предполагаем, что микрофотографии отражают вид агрегатов, существующих в разбавленном растворе в условиях равновесия, в

_I___I_I_I_I_

8 6 4 2 0

§„, м. д.

Рис. 3. Спектр ЯМР 'Н 12-лучевого звездообразного блок-сополимера ПС-полиизопрен.

то время как адсорбция макромолекул на подложку оказывает минимальное влияние на структуру пленки. Темный цвет агрегатов обусловлен диффузией Яи04 в полиизопреновую оболочку мицелл. Аналогичные данные получены и при исследовании образцов, приготовленных из разбавленного раствора в гексане методом АФМ. На рис. 5а хорошо видны сферические мицеллярные образования с размерами 25 ± 2 нм, что соответствует 20-30 макромолекулам в составе одной сферической мицеллы.

Если учесть, что гексан является осадителем для ПС, то нетрудно предположить, что ядро мицеллы образовано именно ПС-лучами, а периферия - полиизопреновыми. Предполагаемая схема формирования такой мицеллы приведена на рис. 6а.

Безусловно, тип растворителя существенно влияет на форму и размеры образующихся мицелл, особенно, если растворитель проявляет селективность по отношению к одному из блоков. Так, при смене гексана на МЭК произошла не просто переориентация мицелл (МЭК - осади-тель для полиизопрена и растворитель для ПС), но и изменение их формы. Как видно из рис. 56, в этом случае формируются цилиндрические образования, в которых фаза ПС представляет собой

стенки цилиндра, а фаза полиизопрена - внутреннюю часть этого образования. Толщина такого цилиндрического образования (15-20 нм) соответствует значению, полученному из расчета на основе длины использованных блоков. Схема формирования подобного цилиндра изображена на рис. 66. Видно, что изопреновые блоки образуют непрерывную внутреннюю фазу, укрытую поли-сгирольной "шубой" от контактов с осадителем.

Рис. 4. ТЕМ-микрофотография образца 12-лучевого звездообразного блок-сополимера ПС-полиизопрен.

Рис. 5. АФМ-микрофотографии образцов 12-лу-чевого звездообразного блок-сополимера ПС-по-лиизопрен, нанесенного на поверхность слюды из разбавленного раствора, в гексане (а) и в МЭК (б).

Интересно сопоставить способность к мицел-лообразованию полученного звездообразного блок-сополимера и линейных диблок-сополиме-ров ПС-полидиен с близкими по значению составом и ММ. Так, в работе [18] найдено, что диб-лок-сополимер ПС-ПБ (45 : 55) с М = 2.9 х 104 агрегирует в гептане с образованием только сферических мицелл. При этом число агрегации, рассчитанное из коэффициента диффузии и седиментации, составляет 212, т.е. на порядок выше, чем в случае синтезированного нами 12-лучевого блок-сополимера. Учитывая, что конформацион-ная подвижность лучей в звездообразном полимере существенно ниже и осуществляется преимущественно за счет поворота вокруг разветвляющего центра, данное различие представляется вполне закономерным. По-видимому, те же причины (наряду с условиями формирования) обусловливают и большее многообразие форм мицелл.

Таким образом, в настоящей работе описан синтез нового 12-лучевого блок-сополимера. Показано, что многолучевые звездообразные блок-сополимеры образуют в растворах хорошо организованные мицеллы, форма и размеры которых зависят от селективности использованного растворителя. Эта способность позволяет рассматривать блок-сополимеры указанного типа как перспективные полимерные объекты с выраженной способностью к самоорганизации.

(а) (б)

Рис. 6. Предполагаемая схема образования сферической (а) и цилиндрической (б) мицелл.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Yatrou Н., Hadjichristidis N. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 18. P. 4649.

2. Hadjichristidis N.. Yatrou H„ Behal S.K., Chludzins-ki J.J., Disko M.M., Garner R.Т., Liang K.S.,Lohse D.J., Milner S.T. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 21. P. 5812.

3. Tselikas Y., Yatrou H., Hadjichristidis N.. Liang K.S., Mohanty K., Lohse D.J. // J. Chem. Phys. 1996. V. 105. № 6. P. 2456.

4. Hadjichristidis N.. Tselikas Y., Yatrou H., Efstratia-dis V., Avgeropoulos A. // Pure Appl. Chem. A. 1996. V. 33. № 10. P. 1447.

5. Tsitsilianis C., Papandopoulos D., Lutz P. // Polymer. 1995. V. 36. № 19. P. 3745.

6. Tsitsilianis C.. Boulgaris D. // Macromol. Rep. A. 1995. V. 32. P. 569.

7. Avgeropoulos A., Poulos Y., Hadjichristidis N. I I Macro-molecules. 1996. V. 29. № 18. P. 6076.

8. Bayer F.L., Gido S.P., Poulos Y., Avgeropoulos A., Hadjichristidis N. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 8. P. 2373.

9. J none T., Soen T., Hashimoto T„ Kawai U. // J. Polym. Sei. A-2. 1969. V. 7. № 8. P. 1283.

10. TuzarZ., KratochvilP. //Surf. Colloid Sei. 1993. V. 15. P. 1.

11. Vagberg L.J.M., Kogan K.A., Gast A.P. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 7. P. 1670.

12. Zang L., Eisenberg A. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. №13. P. 3168.

13. Spatz J.P., Sheiko S.S., Moeller M. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 9. P. 3220.

14. Spatz J.P., Moessmer S., Moeller M. // Chem. Eur. J. 1996. V. 2. № 12. P. 1552.

15. Игнатьева Г.М., Ребров E.A., Мякушев В.Д., My-зафаров А.М., Ильина М.Н., Дубовик И.И., Пап-ков B.C. II Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 8. С. 1302.

16. Zhou L.L., Roovers J. II Macromolecules. 1993. V. 26. № 5. Р. 963.

17. Пономаренко СЛ., Ребров Е.А., Бойко Н.И., Василенко Н.Г., Музафаров А.М., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 7. С. 1086.

18. Авербух М.З., Никанорова Н.И., Розиноер Я.М., Лущиков Н.И., Шаталов В.П., Гурари МЛ., Баке-ев Н.Ф., Козлов П.В. II Коллоид, журн. 1976. Т. 38. № 3. С. 419.

Star-shaped Multi-arm PoIy(styrene-Wocfc-isoprene)

D. K. Polyakov*, G. M. Ignat'eva*, E. A. Rebrov*, N. G. Vasilenko*, S. S. Sheiko**, M. Möller**, and A. M. Muzafarov*

* Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia ** University of Ulm, Organische Chemie III, 89069 Ulm, Germany

Abstract—A multi-arm star-shaped block copolymer was synthesized from various kinds of multifunctional linear blocks and a dendrite polyfunctional branching center. Polystyrene and polyisoprene blocks with the desired lengths were prepared by anionic polymerization of the corresponding monomers initiated by sec-BuLi. The synthesis of an individual carbosilane dendrimer bearing active Si-Cl groups in the outside layer is described. It is shown that the multi-arm block copolymer is capable of self-organization to form spherical and cylindrical micelles.