CC BY
22ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 4, с. 682-691
СИНТЕЗ,
- ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.1428
СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМАКРОМОНОМЕРОВ С СИЛОКСАНОВОЙ ОСНОВНОЙ ЦЕПЬЮ
© 2004 г. Е. А. Черникова, Н. Г. Василенко, В. Д. Мякушев, А. М. Музафаров
Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Поступила в редакцию 19.06.2003 г.
Принята в печать 04.11.2003 г.
Гидролитической поликонденсацией полидиметилсилоксановых и полистирольных винилдихлор-силил-терминальных макромономеров синтезированы соответствующие полимакромономеры (или молекулярные щетки) с латентными функциональными группами, регулярно присоединенными к каждому звену основной цепи. Определены оптимальные условия для получения высокомолекулярных продуктов. Исследование реологических свойств узких фракций полимакромономеров показало, что увеличение ММ существенно не влияет на их характеристическую вязкость. Это подтверждает предположение, что такие полимеры в растворе представляют собой достаточно плотные глобулярные объекты. На основе полидиметилсилоксанового полимакромономера осуществлены полимераналогичные превращения и получены высокореакционноспособное хлорсилильное производное и щеткообразный силоксан-углеводородный сополимер.
Полимакромономеры, или молекулярные щетки - полимеры на основе линейных макромономеров с полимеризуемой концевой группой -являются одним из вариантов разветвленных полимеров с относительно плотной упаковкой мономерных единиц. Такие структуры синтезированы сравнительно недавно и характеризуются наличием ответвления у каждого звена основной цепи. Конформационно-топологические ограни-
Такие объекты, размеры и жесткость которых можно регулировать в достаточно широких пределах, представляют интерес как специфические модельные соединения, способные к образова-
E-mail: vasil@ispm.ru (Василенко Наталия Георгиевна).
чения, обусловленные высокой плотностью мономерных единиц в пространстве, предопределяют трехмерность молекулярного скелета таких макромолекул, наличие определенной геометрической формы и размеров. В зависимости от соотношения длины основной и боковой цепей форма полимакромономера может изменяться от сферической (звездообразный полимер) до червеобразной (щеткообразный полимер):
\
нию упорядоченных структур в результате процессов самоорганизации макромолекул. Особый интерес вызывают полимеры, обладающие возможностью дальнейших превращений, т.е. имеющие латентные функциональные группы. В настоящее время опубликован ряд теоретических
работ [1-3], довольно большое число публикаций посвящено синтезу молекулярных щеток и исследованию их свойств с использованием различных методов, в частности сочетанию методов Ленгмюра-Блодже и атомно-силовой микроскопии [4-10].
Для получения молекулярных щеток применяют три различных подхода: синтез путем анионной [11,12] и радикальной [5,7,13,14] полимеризации макромономеров; прививка функциональных макромономеров к полифункциональной линейной матрице (прививка к) [15,16] и полимеризация с использованием макроинициатора (прививка от) [8, 10]. Нами в предыдущей работе [17] был предложен процесс гидролитической поликонденсации ПДМС-макромономеров с концевой дихлорсилильной группой в качестве способа получения полимакромономеров с силоксановой основной цепью. Синтез чисто силоксановой полимерной щетки сам по себе вызывает значительный интерес, однако возможности предложенного подхода существенно шире, поскольку силоксановая основная цепь может сочетаться с органическими боковыми лучами. Другим достоинством такого подхода помимо относительной простоты синтеза полимакромономеров является возможность функционализации основной цепи, что позволяет осуществлять полимераналогич-ные превращения, направленные на получение полимеров с новым комплексом свойств, а также сополимерных полимакромономеров.
Цель настоящего исследования - изучение особенностей поликонденсационного процесса образования полимакромономеров с силоксановой основной цепью, реализация полимеранало-гичных превращений по функциональным группам основной цепи, как в чисто силоксановых, так и в гибридных системах, и изучение свойств полученных продуктов.
683
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ПДМС- и ПС-макромономеры синтезировали анионной полимеризацией соответствующих мономеров (стирола или гексаметилциклотрисилок-сана) с обрывом цепи большим избытком метил-или винилтрихлорсилана:
я[М] + BuLi — BuM„Li BuM„SiRCl2
Использование классических методов анионной полимеризации в обоих случаях позволило получить узкодисперсные макромономеры с заданной ММ. Результаты ГПХ (после этерификации дих-лорсилильных групп бутиловым спиртом) показали, что в большом избытке органотрихлорсила-на возможен синтез макромономера с концевой дихлорсилильной группой, не сопровождающийся образованием более высокомолекулярных продуктов. В результате были получены и охарактеризованы с помощью ГПХ и ЯМР 'Н два ряда макромономеров: ПДМС с Мп = 2440 (п ~ 31), 4770 (,п ~ 63) и 7000 (п ~ 93), а также ПС с Мп = 2200 (п ~ 20), 5000 (л ~ 46) и 10000 (n ~ 94). Полидисперс-носгь образцов найдена в интервале 1.10-1.15.
Все полимеризационные процессы с участием макромономеров, и в том числе поликонденсация, проходят в весьма специфических условиях, определяемых чрезвычайно низкой концентрацией функциональных групп и изначально высокой вязкостью среды. Существенное влияние на параметры полимакромономеров оказывают гомогенность реакционной смеси и неравновесность процесса с преобладанием гетерофункцио-нальной конденсации [18]. Последнее осуществляли введением пиридина как акцептора HCl, выделяющегося при гидролизе хлорсилильных групп:
\ О
/
4/w\/\/voSiR
ci а \
I +C5H5N I +C5H5N Р
^ww>sir+h20 ^5„5n.hc1- v/wvw^sir _c5h5n • hci' ^wv^sir
Cl OH \
/
^✓x/w/v^SiR
\
В случае ПДМС-макромономера данный фактор (неравновесность поликонденсации) определял возможность образования стабильного полима-кромономера (рис. 1, кривая а) в отличие от равновесного процесса, протекающего в кислой среде, приводящего к полимодальности полимера и последующему гелеобразованию (рис. 1, кривая б). Другим важным условием, оказывающим существенное влияние на ход поликонденсации, является проведение реакции в гомофазной среде. В случае поликонденсации ПДМС-макромономе-ров в гетерофазных условиях, т.е. при смешении
Ви
Специфичность поликонденсации ПС-макро-мономера обусловлена несовместимостью образующейся в ходе реакции основной силоксановой цепи и ПС боковых лучей. Можно предположить, что полярные хлор- и гидроксисилильные группы и растущая силоксановая цепь агрегируют в матрице ПС-полимера, и поликонденсация протекает в этих агрегатах. Полученные ПС-полимакро-мономеры во всех случаях мономодальны и обладают довольно узким ММР. Молекулярная масса, как и в случае гетерофазной поликонденсации ПДМС-макромономеров, не увеличивалась в те-
водной и органической фазы, полученный полимер имел достаточно узкое ММР при учетверенной ММ и не содержал детектируемого количества функциональных групп (рис. 1, кривая в). При последующем прогревании в течение 30 ч дальнейшая реакция не наблюдалась. В гомофазных условиях полимер имел значительно более высокую и растущую во времени ММ.
Вероятно, поликонденсация ПДМС-макромо-номеров в зависимости от условий способствует формированию линейных или циклических продуктов, как это изображено на схеме
Ви
Ви
чение длительного времени (рис. 2). В отличие от ПДМС-макромономера условия проведения реакции (неравновесность и гомофазность процесса) не оказывали заметного влияния на параметры образующегося ПС-полимакромономера. По-видимому, в этом случае полученный полимер представляет собой звездообразную структуру с силоксановым циклическим разветвляющим центром.
Поскольку ПС-полимакромономеры с высокой степенью полимеризации (т > п) поликонденсационным путем получить не удалось, мы по-
гетерофазкый , процесс
Ви^/Л/Ч/Л/ЧУЧ/^—К
\ о
С1
/
\ С1
+нон
Я— 81 <а\1\г\/\г\Г Ви /
О
гомофазкый упроцесс
+нон\
НО.
б
V, мл
Рис. 1. Кривые ГПХ продуктов поликонденсации макромономера Ви-[81Ме2О]зг31(У0С12: а -в гомофазных равновесных условиях, б-в гомо-фазных неравновесных условиях, в - в гетеро-фазных неравновесных условиях. Штриховая кривая - исходный макромономер.
пытались увеличить длину основной силоксановой цепи полимакромономера, используя известную способность силоксановых циклов к перегруппировке в присутствии ионных добавок. Синтезированный полимакромономер прогревали в присутствии безводного КОН при 240°С, т.е. в условиях анионной полимеризации стерически затрудненных органосилоксановых циклов [19]. Несмотря на то, что чрезвычайно низкая концентрация силоксановых циклов в ПС-матрице и их стабильность из-за присутствия объемного заместителя у каждого атома кремния в цикле не способствуют образованию высокомолекулярного продукта, нами была продемонстрирована тенденция к формированию высокомолекулярных полимерных продуктов в данных условиях. На рис. 3 приведены ГПХ-кривые ПС-полимакромономеров до и после проведения перегруппировки и полученные при фракционировании продукта перегруппировки низкомолекулярная и высокомолекулярная компоненты.
С учетом перечисленных особенностей нами был синтезирован ряд молекулярных щеток с силоксановой основной цепью и ПДМС- или ПС-лучами, с различными молекулярными параметрами. Фракционированием синтезированных полимакромономеров были получены достаточно узкодисперсные образцы, характеристики которых приведены в таблице. Величины и
3
2 3 4
V, мл
Рис. 2. Кривые ГПХ макромономера Ви-[СН2СН(С6Н5)]94-5НУ0С12 (7) и продуктов его поликонденсации: на начальной стадии процесса (2); конечного (3).
М№/Мп полимакромономеров определяли по данным ГПХ с детектором по лазерному светорассеянию, как наиболее достоверного метода в случае высокоразветвленных полимеров. Характеристическую вязкость щетки [Т]]щет находили в толуоле в случае ПДМС-полимакромономеров и ТГФ - в случае ПС-полимакромономеров. Поскольку мы имеем дело с хорошо изученными ПДМС- и ПС-полимерами, характеристическую вязкость линейного полимера [г)]лин такой же природы с
V, мл
Рис. 3. Кривые ГПХ полистирольных полимакромономеров: 1 - образец ПС-17, 2 - продукт его перегруппировки в присутствии КОН. Штриховые кривые - фракции, появившиеся в результате перегруппировки.
Винилфункциональные полимакромономеры
Образец, № мп М* х 10'3 MJMn ** [Г|]щет, мл/г [лСн -мл/г
макромономер полимакромономер линейный аналог
ПДМС-1 7000 578 1.7 12.2 103.9 0.12
ПДМС-2 7000 180 1.3 11.5 44.9 0.26
ПДМС-3 7000 92 1.5 10.1 27.8 0.36
ПДМС-4 7000 67 1.2 9.82 15.1 0.65
ПДМС-5 4770 173 2.0 8.5 43.6 0.19
ПДМС-6 4770 118 2.2 6.9 33.0 0.21
ПДМС-7 4770 66 1.6 2.8 21.7 -
ПДМС-8 2440 80 1.4 6.14 25.0 0.24
ПДМС-9 2440 29 1.7 4.18 12.0 0.34
ПС-10 10000 130 2.3 20.3 48 0.55
ПС-И 10000 89 2.1 20.6 37 0.55
ПС-12 10000 78 1.6 18.3 34 0.50
ПС-13 10000 60 1.5 13.6 17 0.36
ПС-14 5000 87 1.8 14.2 36 0.38
ПС-15 5000 97 1.3 12.1 39 0.33
ПС-16 2200 75 1.7 12.6 33 0.33
ПС-17 2200 47 1.8 11.8 23 0.30
* Получено по данным ГПХ с детектором по лазерному светорассеянию. ** Измерено в толуоле (образцы 1-6, 8, 9) и в ТГФ (образцы 7,10-17). *** Рассчитано по уравнениям Марка-Куна-Хаувинка для линейных аналогов по молекулярной массе.
аналогичной ММ рассчитывали по уравнению Марка-Куна-Хаувинка с использованием соответствующих коэффициентов.
Из таблицы видно, что поведение таких объектов в растворе имеет рад существенных откло-
нений от свойств полимерных клубков линейных полимеров той же природы. Повышение ММ по-лимакромономеров с одинаковой длиной луча приводит к незначительному увеличению его характеристической вязкости (рис. 4), хотя данный
[Л], дл/г 1.2
Рис. 4. Зависимость характеристической вязкости образцов ПДМС-1, ПДМС-2, ПДМС-3, ПДМС-4 (1) и ПС-10, ПС-11, ПС-12, ПС-13 (2) и их линейных аналогов (3 и 4 соответственно) от ММ.
[Ц] 20
16 12
, мл/г
2 6 10 14
(М„ луча) х 10~3
Рис. 5. Изменение характеристической вязкости полимакромономеров с близкой ММ и различной длиной луча. 1: а - ПС-12 (#' = 0.5), б -ПС-14 = 0.38), в - ПС-16 = 0.33); 2: г -ПДМС-8 (£' = 0.24) ид- ПДМС-4 = 0.65).
параметр линейного аналога той же ММ растет очень резко. Это свидетельствует о том, что полимеры такой архитектуры представляют собой частицы с весьма плотной молекулярной структурой, и повышение ММ приводит к незначительному увеличению гидродинамического радиуса макромолекулы в растворе, как это было ранее найдено для многолучевых звездообразных структур [20]. Отличия в поведении ПДМС- и ПС-полимакромономеров в области достигнутых ММ невелики.
Результат, подтверждающий наличие определенной геометрической формы макромолекул в растворе, был получен при сравнении характеристических вязкостей полимакромономеров с близкой ММ, но различным соотношением дли-
687
ны луча и основной цепи. Он проявляется в величине фактора ветвления = Ищет/Млин- Изменение этого соотношения отвечает изменению формы макромолекулы в растворе от сферической к червеобразной. Из рис. 5 видно, что характеристическая вязкость щеткообразного полимакро-мономера ниже, чем его аналога по ММ звездообразного строения.
Как отмечено выше, достоинством поликонденсационного метода получения полимакромономеров является возможность функционализа-ции основной цепи. Гидросилилированием винил-функциональных ПДМС-полимакромономеров соответствующими реагентами нами были получены хлорсилильное производное А и щеткооб-разный сил океан-углеводородный сополимер Б:
Ви
Ви
СН2 II
сн
СН-)
сн
, /О. I /ОО/О. I
сн
II
сн2
сн
II
сн2
Ви
Ви
+к н51мс,с1
+р1, н51мегси)н24)2
Ви
С1 I
Ме81Ме
СН2 I
сн2 ъ сн2 \ ^/О^ I Д I
81 8^ 81 ^
Ви
V
Ви
81Ме I
СН2 I
V
81Ме
СН-)
СН2 Ъ СН2
сн2
сн2
I
81Ме
д
Ви
По данным ЯМР 'Н, силилирование виниль-ных групп диметилхлорсиланом в инертной атмосфере проходило со 100%-ной конверсией. Высо-
кореакционноспособное соединение А является перспективным прекурсором для получения как самых различных функциональных, так и сопо-
$н, М. д.
Рис. 6. Кривые ГПХ и спектры ЯМР 1Н исходного ПДМС-полимакромономера (а) и фракций силоксан-углеводородного сополимера (б-д). Молекулярная масса фракций М„ х 10"3 = 32 (б), 20 (в), 16 (г) и 7 (д) (данные ГПХ по отношению к линейным ПС-стандартам). Штриховая линия - кривая ГПХ нефракциони-рованного сополимера.
лимерных продуктов, а также весьма интересно с точки зрения обработки поверхностей. Амфи-фильный сополимер Б представляет собой интересный объект исследований как пример соединения, способного к различным вариантам самоорганизации в зависимости от внешних условий. При его синтезе были использованы нефракцио-нированный ПДМС-полимакромономер с молекулярной массой луча 1100 и метилбидецилси-лан - малоактивный по сравнению с диметилх-лорсиланом силилирующий агент с объемными заместителями. Фракционирование и исследование методом ЯМР 'Н полученных сополимерных продуктов показало, что присоединение по ви-нильным группам проходит полностью только в случаях низкомолекулярного полимакромономе-ра (т ~ 5). С ростом ММ щетки степень присоединения понижается и при т~ 25 (Мп соответствующей фракции сополимера 3.2 х 104) достигает лишь 76.3% даже при достаточно большом времени реакции. Это свидетельствует о том, что в отличие от полимера звездоподобной структуры {т ~ 5) винильные группы щетки (т~ 25) заметно
экранированы силоксановыми лучами. Полученные результаты проиллюстрированы на рис. 6, где приведены кривые ГПХ фракций щеткооб-разного сополимера ПДМС-бидецил и фрагменты их спектров ЯМР 'Н в области сигнала протонов винильной группы. Для сравнения приведены кривая ГПХ и ЯМР-спектр исходного нефракци-онированного винилфункционального ПДМС-полимакромономера. Результаты исследования свойств синтезированных соединений будут опубликованы в последующих работах.
Таким образом, гидролитическая поликонденсация концевой дихлорсилильной группы линейных макромономеров с учетом ряда условий является перспективным методом синтеза полимакро-мономеров (молекулярных щеток). Оптимальные условия проведения реакции для получения ПДМС-полимакромономеров - неравновесный и гомофазный процесс поликонденсации. В случае стирольных макромономеров условия поликонденсации незначительно влияют на характеристики полимакромономера, хотя каталитическая
перегруппировка силоксановой основной цепи этих продуктов может способствовать образованию высокомолекулярных щеток. Важным достоинством такого метода получения является возможность синтеза молекулярной щетки с функциональными группами в основной цепи и ее последующей модификации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Тетрагидрофуран, гексан и толуол для анионных полимеризаций перегоняли над СаН2 и переконденсировали на высоковакуумной установке над триалкилалюминием. Растворители для гидролитических процессов использовали без дополнительных осушек. Гексаметилциклотрисилок-сан ("Aldrich") переконденсировали на высоковакуумной установке над раствором бутиллития. Стирол ("Aldrich") перегоняли над СаН2 при пониженном давлении и переконденсировали на высоковакуумной установке над триалкилалюминием.
Методы исследования
Спектры ЯМР 'Н регистрировали на ЯМР-спе-ктрометре "Bruker WR-250", эталон - тетраме-тилсилан. ГПХ-измерения выполняли на колонках Waters )A-Styragel (размер пор 106,105,104,103 Ä) и Silasorb 600, силилированный гексаметилдисилаза-ном (размер частиц 7.5 мкм), элюент толуол, детектор - дифференциальный рефрактометр "Waters 410" или "RIDK 102". Фракционирование полимеров проводили на препаративной хрома-тографической системе, состоящей из насоса высокого давления Стайер ("Аквилон", Россия), рефрактометрического детектора RIDK-102 и колонки фирмы "Phenomenex" (USA) 300 х 21.5 мм с сорбентом Phenogel 104 Ä с размером зерен 10 мкм. Контроль за процессом осуществляли с помощью программы Юнихром (Беларусь).
Синтез ПДМС-макромономеров
Синтез проводили анионной полимеризацией гексаметилциклотрисилоксана в абсолютированном 20%-ном растворе гексана, в инертной атмосфере. Инициатор BuLi вводили в реакционный раствор при комнатной температуре, перемешивали 1 ч, затем вводили 10% абсолютированного
ТГФ и проводили реакцию до 50%-ной конверсии мономера. За ходом реакции следили по данным ГЖХ. Концевую дихлорсилильную группу вводили обрывом цепи 10-кратным избытком метил-или винилтрихлорсилана. ММ макромономера задавали количеством введенного инициатора. После окончания процесса к реакционному раствору добавляли сухой высококипящий растворитель (например, толуол) и удаляли избыток хлор-силана совместной отгонкой.
Синтез ПДМС-полимакромономеров
Раствор стехиометрического количества воды в ТГФ медленно вводили в раствор макромономера Ви-[81Ме20]л-81МеС12 и стехиометрического количества пиридина в сухом толуоле. Реакционную смесь перемешивали 40 ч при комнатной температуре, затем продукт растворяли в гекса-не, фильтровали и высаживали этанолом. Фракционирование полимера проводили этанолом из 5%-ного раствора в гексане.
Синтез ПС-макромономеров
Синтез проводили анионной полимеризацией стирола в растворе толуола с Ви1л в качестве инициатора с использованием высоковакуумной установки. Концевую дихлорсилильную группу вводили обрывом цепи 10-кратным избытком ме-тил- или винилтрихлорсилана. ММ макромономера задавали количеством введенного инициатора. После окончания процесса к реакционному раствору добавляли сухой высококипящий растворитель (например, толуол) и удаляли избыток хлорсилана совместной отгонкой.
Синтез ПС-полимакромономеров
В 50%-ный раствор макромономера Ви-[СН2СН(СбН5)],,-5НУ1)С12 и стехиометрического количества пиридина в сухом толуоле медленно вводили раствор стехиометрического количества воды в ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение -100 ч. Время реакции определялось кинетикой процесса. Далее продукт растворяли в толуоле, фильтровали и высаживали этанолом или гексаном. Полученный полимер переосаждали этанолом из 5%-ного раствора и анализировали методом ГПХ.
Каталитическая перегруппировка ПС-полимакромономеров
К 50%-ному раствору ПС-полимакромономе-ра в толуоле добавляли 5% дифенилоксида и 0.01% КОН в метаноле. Быстро отгоняли летучие компоненты и при интенсивном перемешивании прогревали при 240°С в течение 8 ч. Полученный продукт растворяли в толуоле, анализировали методом ГПХ и фракционировали переосаждением гексаном.
Синтез хлорсилильных производных ПДМС-полимакромономера
10-кратный избыток HSi(Me2)Cl и платиновый катализатор РС-072 вводили в раствор полима-кромономера в толуоле. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 10 дней. Об окончании реакции судили по данным ЯМР-спек-троскопии. Летучие продукты удаляли в вакууме. Все процедуры проводили в инертной атмосфере.
Синтез бидецил-производных ПДМС-полимакромономера
10-кратный избыток HSiMe(C10H24)2 и платиновый катализатор РС-072 вводили в раствор по-лимакромономера в толуоле. Реакцию проводили при комнатной температуре до полного исчерпания винильных групп по данным спектроскопии ЯМР 'Н. Летучие продукты удаляли в вакууме. Все процедуры проводили в инертной атмосфере.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бирштейн Т.М., Борисов О.В., Жулина Е.В., Хохлов А.Р., Юрасова Т. А. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. №6. С. 1169.
2. Yoshikava К., Takahashi М„ Vasilevskaya V.V., Khokhlov A.R. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. P. 3029.
3. Subbotin A., Saariaho M., Ikkala O., ten Brinke G. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 12. P. 3447.
4. Sheiko S.S., Prokhorova SA., Beers K.L., Matyjaszews-ki K„ Potemkin 1.1., Khokhlov A.R., Moeller M. I I Macromolecules. 2001. V. 34. № 23. P. 8354.
5. Wintermantel M., Schmidt M., Tsukahara Y., Kaji-wara K„ Kohjiya S. I I Macromol. Rapid Commun. 1994. V. 15. P. 279.
6. Beers K.L., Gaynor S.G., Matyjaszewski K., Sheiko S.S., Moeller M. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 26. P. 9413.
7. Gerle M., FisherK.,Roos S., Muller AH.E., SchmidtM., Sheiko S.S., Prokhorova S.A., Moeller M. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 8. P. 2629.
8. Boerner H.G., Beers K.L., Matyjaszewski K„ Sheiko S.S., Moeller M. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 13. P. 4375.
9. Cheng G„ Boker A., Zhang M., Krauch G„ Mutter AH.E. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 20. P. 6883.
10. Muller A.H.E., Cheng G., Boker A., Krausch G. // Polymeric Materials: Scince and Engineering. 2001. V. 84. P. 91.
11. Ederle Y., ¡sei F., Grutke S., Lutz P. // J. Macromol. Symp. 1998. V. 132. P. 197.
12. Wang L„ Weber W.P. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 5. P. 969.
13. Tsukahara Y„ Mizuno K., Segawa A., Yamashita Y. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 4. P. 1546.
14. Tsukahara Y„ Tsutsumi K., Yamashita Y., Shimada S. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 25. P. 5201.
15. Schappacher M., Billaud C„ Paulo C., Deffieux A. // Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. P. 2377.
16. Roovers J., Toporovski P., Martin J. // Macromolecules. 1989. V. 22. №4. P. 1897.
17. Василенко Н.Г., Черникова E.A., Мякушев В.Д., Moeller M., Музафаров A.M. // Докл. РАН. 2003. Т. 388. №5. С. 1.
18. Чернышев Е.А., Иванов В.П., Голубых П.Н. // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. Т. 11. С. 1998.
19. Brown J.F., Slusaczuk G.MJ. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 931.
20. Василенко Н.Г., Игнатьева Г.М., Мякушев В.Д.. Ребров Е.А., Меллер М., Музафаров A.M. // Докл. РАН. 2001. Т. 377. № 3. С. 348.
Synthesis of Functional Polymacromonomers with Siloxane Main Chains
E. A. Chernikova, N. G. Vasilenko, V. D. Myakushev, and A. M. Muzafarov
Enikolopov Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, ul. Profsoyuznaya 70, Moscow, 117393 Russia
Abstract—Hydrolytic polycondensation of polydimethylsiloxane (PDMS) and polystyrene (PS) vinyldichlo-rosilyl-terminated macromonomers yielded corresponding polymacromonomers (or molecular brushes) containing latent functional groups regularly added to each unit of the backbone. The optimal conditions for preparing high-molecular-mass products were determined. The rheological study of narrow fractions of polymacromonomers demonstrated that an increase in molecular mass shows an insignificant effect on their intrinsic viscosity, thereby proving the assumption that these polymers occur in solution as sufficiently dense globules. Using polydimethylsiloxane polymacromonomers, polymer-analogous transformations were performed, and a highly reactive chlorosilyl derivative and a comb-shaped siloxane-hydrocarbon copolymer were afforded.
