CC BY
85
Золь оксигидрата железа (III) как реагент для определения ди-(2-этилгексил)фосфата
Изучена возможность использования коллоидного оксигидрата железа (III) в качестве экстракционно-фотометрического реагента для определения ди-(2-этилгексил)фосфатов (Д2ЭГФ,Х). Д2ЭГФ можно определять в органической фазе в отсутствии и присутствии ионов таких металлов, как Ыа, Ы%, Ва, С^ № Си, Со и 10-кратных избытков три-н-бутилфосфата, дибутилфосфата, октанола. Мешающее влияние синтетических жирных кислот (СЖК) устраняется регулированием рН водной фазы. В водной фазе экстракционных систем Д2ЭГФ определяют после его предварительного концентрирования экстракцией гептаном или октаном. Интервал определяемых концентраций Д2ЭГФ в органических растворах равен 2 - 300 мг/л, в водных растворах - 0,3 - 8 мг/л, если Ув:Уо=10:1.
Описан способ синтеза и кондиционирования золя оксигидрата железа (III), обеспечивающий его устойчивость в течение года.
Для определения малых количеств алкилфосфорных кислот (АФК) используют экстракционно-спектрофотометрические методы анализа, основанные на образовании окрашенных ионных ассоциатов типа В АФК- с основными красителями трифенилметанового и ксантенового ряда, которые экстрагируются органическими растворителями в определенном интервале рН. Использование в качестве красителя родамина В [1] позволяет определять ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту (Д2ЭГФК, НХ), ди-(4-октилфенил)- и моно-(4-октилфенил)-фосфорные кислоты в водных растворах. Экстракцию ведут 1,2-дихлорэтаном при рН 10. Оптическую плотность экстрактов определяют при X = 560 - 565 нм. Предел обнаружения АФК составляет 1 мг/л. Для раздельного определения АФК в хлороформе используют родамин С [2], экстрагируя ионные ассоциаты 1,2-дихлорэтаном при рН 4 в случае дизамещенных кислот и при рН 3в случае монозамещенных АФК. Экстракт фото-метрируют при X = 565 нм. Метод позволяет определять АФК в интервале 0,5 -2,5 мг/л. В работе [3] выбран наиболее удобный, по мнению авторов, растворитель для экстракции ионного ассоциата Д2ЭГФК с родамином 6Ж - бензол. Ассоциат экстрагируется в интервале рН 6-8. Оптическую плотность измеряют при X = 520 нм. Молярный коэффициент погашения составляет 8,0-104. Минимальная определяемая концентрация Д2ЭГФК равна 0,04 мг/л. Ошибка определения не превышает 3%.
Предложен [4] быстрый, но менее чувствительный, метод определения малых количеств Д2ЭГФК в водных растворах, основанный на образовании и экстракции с помощью тетрахлорметана окрашенного комплекса Д2ЭГФК с роданидом железа Бе(8СК)3 при рН 2,9. Интервал определяемых концентраций Д2ЭГФК равен 1-5 мг/л.
Известны и косвенные методы определения концентрации Д2ЭГФК [5], включающие экстракцию, реэкстракцию РЗЭ и фотометрическое определение металлов в виде комплексов с арсеназо III. Оптическую плотность растворов измеряют при X = 665 нм. Предел обнаружения Д2ЭГФК составляет 0,05 мг/л, ошибка определения < 5%. В другом варианте [6] разрушение окрашенных комплексов металлов с органическими реагентами происходит за счет присутствия в растворе Д2ЭГФК. Концентрация Д2ЭГФК определяется по понижению оптической плотности раствора. Недостатками косвенных методов являются сложная схема анализа, невысокая надежность и избирательность.
Ранее нами было установлено, что Д2ЭГФК образует с частицами водного золя оксигидрата железа (III) (ЗОЖ) окрашенный органозоль, экстрагируемый гептаном. Установлен состав экстрагируемой формы органозоля, {Ре(ОИ)16,5ХС10,5}п, где
3 ’ ’
п ~10 [8] и показана применимость коллоидного оксигидрата железа в качестве фотометрического реагента для определения Д2ЭГФК [9].
В настоящей работе представлены результаты разработки экстракционнофотометрической методики определения Д2ЭГФ в органических и водных растворах.
Экспериментальная часть
Д2ЭГФК и ее соли получали согласно методике [10,11] из технической кислоты, содержащей 65-75% основного вещества. Стандартные растворы НХ и солей, М§Х2, ВаХ2, СдХ2, СоХ2, №Х2, СиХ2 и БеХ3, в гептане или октане готовили по точным навескам. №Х использовали в виде водных растворов.
Золь оксигидрата железа (III) получали пептизацией свежеосажденного оксигидрата железа, используя в качестве пептизатора растворы хлорного железа, соляной, азотной и хлорной кислот. Количество пептизатора подбиралось таким образом, чтобы рН полученного золя имел значение 2,0±0,3. Наиболее простым и удобным в применении пептизатором является раствор РеС13.
Основной раствор золя готовили следующим образом. В коническую колбу на 500 мл наливали 250 мл воды и затем добавляли 10 мл насыщенного раствора хлорного железа (Сре ~ 2,5 моль/л). Оксигидрат железа осаждали, приливая при перемешивании концентрированный аммиак до образования рыхлого осадка и осветления раствора над осадком, контролируя, чтобы pH раствора не превышал pH 9 по универсальной индикаторной бумаге. Маточный раствор декантировали, а осадок многократно (до pH 7 или полного исчезновения запаха аммиака) промывали дистиллированной водой. Доводили объем в колбе до 300 мл и добавляли 2 мл насыщенного раствора хлорного железа для пептизации осадка. Раствор нагревали до 6080 °С и интенсивно перемешивали до исчезновения осадка и получения вишневокрасного золя, который сохраняет свои аналитические свойства в течение года. Рабочий раствор золя получали разбавлением основного раствора до получения необходимой концентрации и корректировали его кислотность до значения 4,0<рИ<4,5
добавлением раствора аммиака (1:20), используя рН-метр-милливольтметр «РН-121» со стандартным набором электродов.
При определении Д2ЭГФ в органических растворителях пробу перемешивали в течение 20 мин с равным объемом водного ЗОЖ в стеклянных пробирках с притертыми пробками при температуре 30±1°С. Органическую фазу отделяли и измеряли оптическую плотность на спектрофотометре при X = 476 нм и кювете I = 10 мм. Градуировочный график строили по стандартным растворам, приготовленным из навески Д2ЭГФК. При определении в водных растворах Д2ЭГФ предварительно экстрагировали в органический растворитель и далее поступали как при анализе Д2ЭГФ в органических жидкостях. Окраска экстракта устойчива в течение двух часов. Электронные спектры поглощения ЗОЖ и экстрактов записывали на спектрофотометре 8ресоМ-40М.
Результаты и их обсуждение
Как отмечалось ранее [7], извлечение ЗОЖ в органическую фазу происходит вследствие придания ему липофильных свойств за счет химической адсорбции Д2ЭГФК на поверхности мицелл золя. Образование окрашенного продукта в органической фазе происходит в соответствии со стехиометрией реакции [9]:
{Ре6(ОИ)16,з}й+1,5й + пИХ(о) + п/2 Ап- = {Ре6(ОИ)16,5(Ап)0,зХ}й(о) + пИ+, где Ап- - С1- и КО3-.
Рис. 1. Спектры поглощения водного (1) и органического (2) золей оксигидрата железа (III)
Оптические свойства водного и органического золя обусловлены окраской коллоидных частиц оксигидрата железа (рис. 1). Одновременно с коллоидными частицами Д2ЭГФК могут экстрагироваться и ионные формы железа (III), не поглощающие в видимой части спектра и снижающие аналитический сигнал. Следовательно, исходя из уравнения предложенной реакции, для увеличения выхода окрашенного органозоля, необходимо повысить рН и концентрацию железа (III) в растворе ЗОЖ. Увеличение рН водной фазы должно привести не только к сдвигу экстракционного равновесия в сторону образования органозоля, но и к увеличению количества дисперсной фазы за счет взаимодействия ионных форм железа с гидроксид-ионами.
Эти предположения подтверждаются экспериментальными данными, представленными на рис. 2а и рис. 2б. С увеличением концентрации железа (III) и рН водной фазы оптическая плотность экстракта увеличивается и достигает постоянного значения на границе устойчивости ЗОЖ. Дальнейшее увеличение рН и концентрации раствора приводит к разрушению ЗОЖ с образованием осадка оксигид-рата железа. Поэтому предпочтительным для определения Д2ЭГФ является интервал значений рН 4,0^4,5 и концентрации железа (III) - 0,25^0,50 моль/л.
Рис. 2 а. Зависимость оптической Рис. 2 б. Зависимость оптической
плотности экстракта от рН раствора плотности экстракта от концентра-ЗОЖ Сре=5,010-2М, Снх=6,210-4М ции железа (III) рН 4,2, Снх=4,4-10-4М
Нами показано, что для приготовления раствора ЗОЖ в качестве пептизатора можно использовать растворы РеС13 и минеральных кислот (НС1, НЫО3, НСІО4). Многоосновные кислоты осадок оксигидрата железа не пептизируют. Установлено, что природа пептизатора не влияет на фотометрические свойства ЗОЖ. Метрологические характеристики градуировочных графиков, построенных в виде А = 8 • СНХ (где в - кажущийся молярный коэффициент поглощения) при использовании различных пептизаторов, приведены в табл.1. Концентрация НХ варьиро-
_з _з
валась в интервале от 0,05-10 до 1,0-10 моль/л. Относительная ошибка единичного определения не превышает ±5%. Чувствительность определения можно повы-
сить, используя для измерения оптической плотности экстрактов коротковолновую область спектра (см. рис. 1).
Таблица 1
Сравнение различных пептизатров
Показатель РеСіз НС1 НШз НСІО4
pH 4,20 4,30 4,25 4,30
СРе-102, М 4,72 4,33 4,92 4,90
8 1476 1477 1474 1478
Яе 15 16 15 17
г2 0,997 0,997 0,998 0,997
Определение Д2ЭГФ возможно не только в виде кислоты, но и в составе солей щелочных, щелочноземельных металлов и двухвалентных 3д-элементов. Это позволяет определять как свободный, так и связанный экстрагент. Присутствие перечисленных в табл. 2 металлов не мешает определению Д2ЭГФ. Маскирующее действие оказывает только железо, что, по-видимому, связано с высокой кинетической устойчивостью комплекса БеХ3.
Таблица 2
Зависимость оптической плотности экстракта от формы нахождения Д2ЭГФ при обшей концентрации 510-4М (рН 4,3, Срг=4,910-2М)
НХ ШХ М8Х2 ВаХ2 сах2 СоХ2 СиХ2 №Х2 РеХ3
0,781 0,782 0,782 0,780 0,780 0,785 0,787 0,781 0,122
Определению не мешают 10-кратные избытки три-н-бутилфосфата (ТБФ), ди-бутилфосфата и октанола, а также примеси технической Д2ЭГФК (мо-но-(2-этилгексил)фосфорная кислота и др.). Синтетические жирные кислоты (СЖК) фракции С7-С9 синергетически увеличивают оптическую плотность экстракта при соотношениях Д2ЭГФ : СЖК > 1 : 2. Мешающее влияние синтетических жирных кислот устраняется снижением рН водной фазы. Установлено, что достаточно снизить значения рН раствора ЗОЖ до 3,5, чтобы определять Д2ЭГФ в присутствии стократных избытков СЖК.
Однако, как отмечено выше (рис. 2а), снижение рН водной фазы приводит к уменьшению чувствительности определения Д2ЭГФ. Градуировочные графики, построенные при двух значениях рН водной фазы в присутствии и отсутствии синтетических жирных кислот, и их метрологические характеристики представлены на рис. 3.
Рис. 3. Градуировочные графики для определения Д2ЭГФ в органических жидкостях в присутствии и отсутствии синтетических жирных кислот (к=476 нм, 1=1 см):
1 - рН 4,3, ( в =1495 ± 20);
2 - рН 3,5, (в =1086 ± 70);
3 - рН 3,5, Ссжк=510-3 М,
(в =1074 ± 20)
Замечено, что при определении Д2ЭГФ в водных средах непосредственное добавление ЗОЖ в раствор, содержащий растворимый в воде Д2ЭГФ, приводит к коагуляции золя и неполному извлечению в органическую фазу окрашенного органозоля оксигидрата железа, а следовательно, к заниженным и не воспроизводимым результатам определения. Поэтому Д2ЭГФ предварительно экстрагировали в органический растворитель, задавая определенную кислотность водной фазы. Результаты изучения зависимости степени извлечения Д2ЭГФ№ гептаном от рН водного раствора, представленные на рис. 4, показали, что Д2ЭГФ№ полностью экстрагируется только из аммиачно-ацетатного буфера в интервале рН 5,2^6,2, предполо-
и и тл и и 1
жительно в виде аммонийной соли. Равновесие между органической и водной фазой достигается в течение 30 мин. Компоненты буферного раствора не оказывают влияния на экстракционно-фотометрическое определение Д2ЭГФ. После отделения органической фазы определяют Д2ЭГФ, как описано выше.
Рис. 4. Зависимость степени извлечения Д2ЭГФЫа гептаном от рН водной фазы:
I - рН задавался раствором НС1,
II - рН задавался 0,1 М аммиачно-ацетатным буферным раствором
О содержании Д2ЭГФ судят по градуировочному графику, построенному по стандартным растворам Д2ЭГФ№ и проведенным через весь ход анализа (s =7360, Se=71, г2=0,993). При концентрировании Д2ЭГФ на стадии экстракции органическим растворителем в 10 раз, интервал определяемых содержаний Д2ЭГФ в водных растворах составляет (0,01^0,25)-10-4 моль/л.
Список литературы
1. РЖ Химия. 1975. 217251. Реф. статьи: Bhattacharyya K., Murthy N.K.S. // Anal. chim. acta. 1976. Vol. 76, № 1. P. 91-96.
2. РЖ Химия. 1976. 7Г229. Реф. статьи: Bhattacharyya K., Murthy N.K.S. // Anal. chim. Acta. 1975. Vol. 79, № 3. P. 313-317.
3. Туранов А.Н., Кременская И.Н. // Завод. лаб. 1977. Вып. 6. С. 646-648.
4. Ashbrouk A.W. // Anal. chim. acta. 1972. Vol. 58, № 1. P. 123-129.
5. Лушкин В.А., Церковницкая И.А., Якушкина М.С. А.с. 822010 МКИ. G 01 N21/78, № 2699566/23-04.
6. Зарубина Ю.С., Мерисов Ю.И. // Завод. лаб. 1979. Вып. 2. С. 111-112.
7. Голованов В.И., Иняев И.В., Золотов Ю.А. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 306. С. 886.
8. Голованов В.И. Волович Д.В. Голованов А.И., Иняев И.В. // Сб. III Всесоюз. конф. по методам разделения и конц. в аналит. химии. Черноголовка, 1990. С. 42.
9. Голованов В.И., Иняев И.В., Локтионова Л.В. // Тез. докл. XI Рос. конф. по экстракции. М., 1998. С. 125.
10. Голованов В.И., Векшина О.Н. А.с. 1825796 M^GO7 F9/11.
11. Голованов В.И., Векшина О.Н., Иняев И.В. А.с. 1805129 СССР // Б.И. 1993. № 12.
