CC BY
49
позволяет получать нанокристаллический ZnO с мезопористой структурой. Проведенное с помощью ПЭМ исследование динамики морфологии ксеро-геля-интермедиата, полученного при температуре 130°С, в ходе дальнейшей термообработки в интервале температур 130-250°С показало, что мезопори-стая структура, сформированная при сушке, сохраняется практически полностью в ходе всего процесса прокаливания. Формирование кристаллических частиц в виде стержней и полых трубок длиной до нескольких мкм происходит при температуре 500°С, при этом мезопористая структура сохраняется в массиве стенок полых тел.
Работа выполнена к ИМЕ'Г РАН и ИФХЭ РАН при поддержке РФФИ, грант № 09-08-00917-а.
Библиографические ссылки
1. Ozerov J, [ets.]; // Appl. Surf. Sei., 2004. PP 226,242
2. Kawasaki M. [ets.]; // Mater. Sei. Eng., В, 1998.Vol. 56. P 239.
3. Ohtomo A. [ets.]; // Mater. Sei. Eng., В, 1998. Vol 54. P 24.
4. Kang J. S. [ets.]; // Thin Solid Films, 2003.Vol. 443. P 5.
5. Yang С. L. [ets.]; // J. Appl. Phys., 2001.Vol 90. P 4489.
6. Chakrabaiti S. [ets.]; // Thin Solid Films, 2003. Vol 441. P. 228.
7. Wang Y. O. [ets.]; // J. Cryst. Growth., 2003.Vol 259. P. 335.
8. Zhang J. [ets.]; // Solid State Commun., 2002. Vol 124. P. 45.
9. Liang С. H. [ets.]; И N. Chem. Mater., 2004. Vol 16. P. 963.
10. Iliroyuki Usui [ets.]; // J. Phys. Chem,. B, 2005.Vol 109 (1). P 120
УДК 541.IS
E. II. Голубина, О. А. Сплетухова, Н. Ф. Кизим
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
ВЛИЯНИЕ ВЯЗКОСТИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ФАЗЫ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ РЗЭ РАСТВОРАМИ ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ) ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Influence of the concentration extraction reagent, an extractable element, acidity of medium and the nature of diluents on the viscosity of an organic phase during the extraction Er (111) of the solutions D2EHPA in diluents are investigated. It is established, that the organic phase represents semistructured disperse system with the coagulation thixotropy structure.
Изучено влияние концентраций экстракционного реагента, извлекаемого элемента, рН среды и природы растворителя на вязкость органической фазы в процессе экстракции Ег(Ш) растворами Д2ЭГФК в разбавителях. Установлено, что органическая фаза представляет собой слабоструктурированную дисперсную систему с коагуляционно-тиксотропной структурой.
Известно [1-3], что в жидких средах молекулы могут взаимодействовать между собой с образованием новых частиц существенно большего размера, которые приводят к появлению структур различных, типов, например, мицеллярные и кристаллические гели, жидкие кристаллы, эмульсии. Кроме того, в процессе экстракции возможно образование полимеров, особенно при извлечении многовалентных ионов. Гелеобразование при экстракции тербия растворами ди-(2-этилгексиА)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК) описано в работе [4], а авторами, которой установлено образование структурированного слоя толщиной до нескольких десятков мкм вблизи межфазной границы при контакте водного раствора ТЬ(ЫОз)з в гептане, который состоит как из участков с аморфной структурой, гак и из участков с преобладанием игольчатых кристаллов.
Динамический межфазный слой (ДМС), возникающий при экстракции редкоземельных элементов (РЗЭ) Д2ЭГФК, имеет свойства, зависящие от состава системы, так и от условий проведений процесса.
Значительное внимание исследователей посвящено изучению образующегося ДМС и путей воздействия на него, однако изучение свойств фаз и процессов, протекающих в них, является не менее актуальной задачей, так как позволяет помять механизм структурообразования в дисперсных системах.
Основной макроскопической характеристикой, позволяющей отличить неструктурированные дисперсные системы, от структурированных, отражающей совокупность макроскопических характеристик, а также контактных взаимодействий между частицами является вязкость. Поэтому в настоящем сообщении представлены результаты влияния состава системы на вязкость органической фазы на примере извлечения Ег(Ш) растворами Д2ЭГФК в гептане (или толуоле).
Все реактивы, используемые в работе, имели квалификацию «х.ч.». Д2ЭГФК очищена по обычной методике [5]. Эксперименты проводили в закрывающейся притертой пробкой цилиндрической стеклянной ячейке с 0 5,6 см, в которую помещали 10 мл водного раствора ЕгСЬ с известной концентрацией. Затем осторожно по стенке ячейки приливали 5 мл раствора Д2ЭГФК в разбавителе и ячейку закрывали. Через заданный промежуток времени органическую фазу отбирали и определяли вязкость экстракта с помощью капиллярного вискозиметра.
Экстракционная система с образующимся ди-(2-этилгексил)фосфатом эрбия (III) способна к структурообразованию, с одной стороны, вследствие понижения агрегативной устойчивости системы, приводящей, к укрупнению размера частиц и к их коагуляции, с другой - в связи с полимеризацией, обусловленной химическим сшиванием линейных макромолекул через Ег(Ш). С течением времени имеет место укрупнение агрегатов в результате сцепления частиц при коагуляции, а также ввиду полимеризации в связи с наличием у молекул экстрагента мостиковых РОО-групп и образование гелеобразной структуры (рис.1). По изменению хода кривых можно определить время начала гелеобразования. Гели термодинамически неустойчивы и вследствие полимеризации обратимая коагуляци-онная структура переходит в необратимую конденсационно-
кристаллизационную, на что указывает появление второго излома на зависимостях эффективной вязкости от времени. Распаду одних временных структур и образованию новых способствует спонтанная поверхностная конвекция, вызванная эффектом Марангони.
0.7............................................................—.................
О 20 40 6Ü 80 t, «ИИ
Рис.З. Влияние начальной рН на эффективную вязкость органической фазы. Водная фаза: 0,1 М водный раствор ErClj с рН (I - 2,3; 2-5,3;
3 - 6,2. Органическая фаза: 0,05 М pací вор Д2ЭГФК в гептане.
Рис.4. Влияние природы растворители на эффективную вязкость органической фазы. Водная фаза: 0,1 М водный раствор ЕгСЬ с рН » 5. Органическая фаза: 0,05 М раствор Д2ЭГФК в толуоле (I), гептане (2).
С увеличением концентрации экстракционного реагента вязкость органической фазы уменьшается, так как избыточное (по отношению к сте-хиометрическому на образование средней соли ЕгЯз) количество Д2ЭГФК приводит к растворению структурированного ДМС. Кроме того, время нача-
Puc. 1. Влияние начальной концентрации экстракционного реагента на эффективную вязкость органической фазы. Водная фаза: 0,01 М раствор ErClj с рН«5. Органическая фаза: раствор Д2ЭГФК в гептане с концентрацией: 0,01 М (I); 0,05 М (2); 0,1 М (3).
Tj-103, Па с
Рнс.2. Влияние начальной концентрации извлекаемого элемента на эффективную вязкость органической фазы. Водная фаза: раствор ЕгС1,(1 - 0,01 М; 2 - 0,1 М) с рН « 5. Органическая фаза: 0,05 М раствор Д2ЭГФК в гептане.
ц-103, Па с
0 20 40 60
t, мин
t, мни
ла интенсивного гелеобразования. сдвигается в область более высоких времен (рис. 1). Таким образом, «свободная» Д2ЭГФК приводит к разрушению непрочных коагуляционно-тиксотропных контактов.
При увеличении концентрации извлекаемого элемента па порядок в течение первых 20 мин от начала опыта поведение системы аналогичное, как и в случае понижения концентрации экстракционного реагента (рис. 2), что указывает на протекание в системе преимущественно процесса коагуляции, сопровождающейся неполной астабилизацией системы и образованием пространственной сетки. Затем кривые расходятся и при более высокой концентрации Ег(1Г1) достигается значительно меньшее время начала интенсивного гелеобразования, так как с ростом концентрации РЗЭ увеличивается число контактов, приходящееся на единицу объема системы, и повышается скорость их установления. После 30 мин от начала опыта эффективные вязкости органических фаз при различной концентрации Ег(Ш) существенно отличаются, что связано с вытеснением прослоек дисперсионной среды между частицами и, как следствие, увеличение доли непосредственных контактов между частицами. Данный процесс приводит к образованию более прочных структур.Кислотность водной фазы также оказывает влияние на вязкость среды и на время начала интенсивного гелеобразования (рис. 3). С увеличением рН среды возрастает количество ди-(2-этилгексил)фосфат эрбия, переходящего в органическую фазу, поэтому при более высоких значения рН вязкость органической фазы выше. Кроме того, различная величина скорости коагуляции, обусловленная различной степенью потери устойчивости системы, приводит к несовпадению величин времени начала интенсивного гелеобразования при различных значениях рН.
Использование в качестве разбавителя толуола вместо гептана (рис. 4) приводит к тому, что в изучаемом диапазоне времен для толуола не было обнаружено время начала интенсивного гелеобразования (оно сдвинуто в область более высоких времен). Различие в полярностях растворителей приводит к тому, что структуры, образующиеся в органической фазе при экстракции Ег(Ш) растворами Д2ЭГФК являются различными. Данный вывод подтверждают ИК - спектры образцов органической фазы.
Таким образом, экстракция Ег(Ш) растворами Д2ЭГФК в гептане (толуоле) приводит к изменению эффективной вязкости органической фазы, вследствие протекания двух процессов: коагуляции и полимеризации. В зависимости от условий проведения процесса и времени один из этих механизмов является доминирующим. Изменение концентраций компонентов экстракционной системы приводит к образованию нескольких типов структур (гелеобразиой и конденсационно-кристаллизационной). Вероятность образования того или иного типа структуры зависит от состава контактирующих фаз.
Библиографические ссылки
1. Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость. Сб. научн. тр. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. 460 с.
2. Урьев Н.Б., Кучин ИВ. Моделирование динамического состояния дисперсных систем // Ж-л Успехи химии. 2006. Т. 75. № 1. С. 36-63.
3. Ритчи Г.М., Эшбрук А.В. Экстракция. Принципы и применение в металлургии. [Пер. с. англ. под ред. Б.Н. Ласкорина]. М.: Металлургия, 1983.480 с.
4. Юртов Е.В., Мурашова Н.М., Даценко A.M. Гелеобразование при экстракции тербия ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой // Ж. неорган, химии. 2006. Т. 51. № 4. С. 728-734.
5. McDowell W. J., Perdue Р.Т., Case G.N. Purification of D2EHPA // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1976. V. 38. №11. P. 2127-2129.
УДК 546.221:541.18
E. В. Гуляева, Л. Ц. Фэн, M. Ю. Королева, Е. В. Юртов
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия
УСТОЙЧИВОСТЬ К СЕДИМЕНТАЦИИ НАНОЧАСТИЦ CdS, СИНТЕЗИРОВАННЫХ В МИКРОЭМУЛЬСИИ
The process of sedimentation of cadmium sulfide nanoparticles was studied. The CdS nanoparticles were synthesized in microemulsion. The region of the existence of dispersion stable to sedimentation is determined. The sedimentation velocity of nanoparticles was calculated. The dispersion was non-stabile to sedimentation when the size of cadmium sulfide nanoparticles higher than 2 nm, that results in the particle precipitation in Uie system.
Изучен процесс седиментации наночастиц сульфида кадмия, синтезируемых в микроэмульсии. Определена область существования устойчивой дисперсии и изучена скорость седиментации иаиочастиц в растворе. Показано, что при размере наночастиц сульфида кадмия выше 2 им дисперсия теряет устойчивость к седиментации, что припилит к постепенному оседанию частиц в системе с образованием осадка.
К актуальным направлениям в нанотехнологии относится разработка методов получения наночастиц (114) с узким распределением по размерам и их стабилизация в растворах для получения дисперсий, устойчивых к агрегации и седиментации. Одним из перспективных методов является синтез НЧ в микроэмульсии. Микроэмульсия представляет собой многокомпонентную двухфазную систему, содержащую масло, воду и поверхностно-активные вещества [1]. В обратной микроэмульсии капли водного раствора диспергированы в органической фазе, поверхность капель воды стабилизирована адсорбционным слоем поверхностно-активного вещества. Капли дисперсной воды в микроэмульсии могут служить нанореакторами для синтеза НЧ. Одним из наиболее важных достоинств данного метода является возможность синтеза квантовых точек полупроводников с узким распределением частиц по размерам. При этом необходимо тщательно контролировать условия синтеза и концентрации веществ, чтобы, при изменении состава не выйти за границы существования микроэмульсионной системы. При этом важным вопросом является седиментационная устойчивость синтезированных НЧ, так как при увеличении их объема возрастает скорость их седиментации, что может привести, к их выходу из капель микроэмульсии, и после-
