CC BY
26
УДК 541.18
Е.Н. Голубина*, Н.Ф. Кизим, Ä.K. Катасонова
Новомосковский институт ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени
Д.И. Менделеева», Новомосковск, Россия
301650 Тульская область, г. Новомосковск, ул. Дружбы, д. 8.
* e-mail: [email protected]
ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ МАТЕРИАЛА МЕЖФАЗНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ НА ОСНОВЕ ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТЬ/ВОЗДУХ
Изучена поверхностная активность материала межфазных образований на основе солей ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты с d- и f-элементами на границе жидкость/воздух. Средние и основные соли ди-(2-этилгексил)фосфата металла способны накапливаться в межфазном слое, образовывать наночастицы, коагулировать и формировать вследствие самосборки и самоорганизации материал с определенной структурой. Показано влияние природы металла и природы растворителя на величину предельной адсорбции и площади молекулы в адсорбционном слое. Установлено, что ди-(2-этилгексил)фосфаты лантаноидов обладают большей поверхностной активностью, чем ди-(2-этилгексил)фосфаты d-элементов.
Ключевые слова: межфазные образования, самосборные структуры, экстракция, редкоземельный элемент
Процессы самоорганизации и самосборки являются инструментом для формирования структур с заданными свойствами [1-4]. Такие материалы могут обладать свойствами, существенно отличающимися от материалов, полученных обычными методами. В частности, нами замечено [4], что модификация поверхности материалом, извлеченным из переходного слоя экстракционной системы LnCl3 - H2O - ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК) -разбавитель, изменяет его смачиваемость.
Процесс извлечения металлов растворами Д2ЭГФК основан на протекании химических реакций между солью извлекаемого элемента и экстракционным реагентом. Образующие средние и возможно основные (при достаточно высоких рН) ди-(2-этилгексил)фосфаты металла способны накапливаться в межфазном слое экстракционной системы, образовывать наночастицы, которые могут коагулировать и являться
«первокирпичиками» для создания материала с заданными свойствами. Кроме того, вследствие «сшивания» молекул ди-(2-этилгексил)фосфата металла возможно образование полимеров. Изменяя начальные условия проведения процесса экстракции можно регулировать скорость процесса накопления. Синтез материала межфазных образований осуществляется по принципу «снизу-вверх». По данным Юртова Е.В. с соавт. [5, 6] межфазные образования в экстракционной системе с ди-(2-этилгексил) фосфатом тербия имеют области с кристаллической и аморфной структурой.
В настоящем сообщении представлены результаты исследования поверхностной активности межфазных образований, извлеченных из переходного слоя экстракционной системы: водный раствор хлорида Со(П), №(П), ^(П), Yb(Ш), Er(Ш), Pr(Ш) - раствор Д2ЭГФК в разбавителе (толуол, гептан, тетрахлорметан),
растворенных в том же растворителе, содержащим Д2ЭГФК.
Для извлечения материала межфазных образований использовали следующую методику. Водный раствор хлорида металла помещали в ячейку, и на поверхность раздела водный раствор соли РЗЭ / воздух устанавливали кольцо диаметром 0.3 см из платиновой проволоки (0 0.1 см). Затем аккуратно по стенке ячейки приливали раствор Д2ЭГФК в разбавителе. Оставляли систему до полного испарения разбавителя. С поверхности водной фазы извлекали платиновое кольцо с образующимся ди-(2-
этилгексил)фосфатом металла. Извлеченный фрагмент промывали водой и разбавителем. Высушивали на воздухе 24 ч. Затем полностью растворяли материал межфазных образований в растворе Д2ЭГФК в разбавителе. Молярную массу определяли криоскопическим методом, поверхностное натяжение - методом максимального давления в пузырьке [7].
Эксперименты по синтезу материала межфазных образований проводили аналогичным образом. Вибратор представлял собой высокочастотную электродинамическую головку с жестко закрепленным в центре диффузора стержнем из нержавеющей стали 0 0,05 см и длиной 4,3 см, завершающийся вибрирующим элементом в виде фторопластовой треугольной призмы, имеющей в сечении вид равнобедренного треугольника с высотой 0,5 см и основанием 1,1 х 0,3 см, обращенной к поверхности раздела фаз вершиной.
Величину предельной адсорбции находили по тангенсу угла наклона линейной зависимости Ла = /(¡пС), используя уравнение Шишковского ст = СТ0 - А^"^^^). Площадь молекулы в адсорбционном слое рассчитывали по выражению
So = 1/• Лю).
Материал межфазных образований на основе ди-(2-этилгексил)фосфата металла обладает поверхностно-активными свойствами.
Взаимодействие между молекулами материала межфазных образований и молекулами разбавителя меньше, чем взаимодействия между молекулами разбавителя, что вызывает накопление молекул ди-(2-этилгексил)фосфата металла в приповерхностном слое [8].
Величины предельной адсорбции и площадь молекулы в адсорбционном слое материала межфазных образований на основе ди-(2-этилгексил)фосфата металла представлены в табл. 1 и табл. 2.
Таблица 1. Влияние природы растворителя на адсорбционные свойства межфазных образований. Система: 0,1 М раствор Ме(11) (рН 5,3) / 0,05 М
Растворитель Ме(11) Л»-106, моль/м2 So, нм2
гептан Си(11) 0,53 + 0,08 5,03 + 0,15
N1(11) 0,54 + 0,06 3,09 + 0,09
Со(11) 0,59 + 0,04 2,84 + 0,17
толуол Си(11) 0,43 + 0,04 3,85 + 0,04
N1(11) 0,44 + 0,04 3,81 + 0,04
Со(11) 0,50 + 0,08 3,32 + 0,14
тетрахлорметан Си(11) 0,23 + 0,04 7,22 + 0,14
N1(11) 0,24 + 0,04 6,92 + 0,08
Со(11) 0,21 + 0,06 7,91 + 0,09
Таблица 2. Влияние природы растворителя на адсорбционные свойства межфазных образований. Система: 0,1 М раствор Ьп(Ш) (рН 5,3) / 0,05 М
Растворитель Ьп(Ш) Л»-106, моль/м2 So, нм2
толуол Рг(Ш) 0,63 + 0,11 2,95 + 0,20
Ег(Ш) 1,00 + 0,12 1,65 + 0,19
УЬ(Ш) 1,25 + 0,12 1,33 + 0,21
гептан Рг(Ш) 1,11 + 0,22 1,50 + 0,30
Ег(Ш) 1,48 + 0,15 1,12 + 0,11
УЬ(Ш) 1,75 + 0,08 0,95 + 0,04
тетрахлорметан Рг(Ш) 0,19 + 0,04 8,74 + 1,84
Ег(Ш) 0,25 + 0,05 6,64 + 1,33
УЬ(Ш) 0,33 + 0,03 5,03 + 0,46
в других. В случае тетрахлорметана, когда площадь, занимаемая молекулой на поверхности жидкость/воздух максимальна, конформация развернутая. Во-вторых, растворитель влияет на адсорбцию через изменение сил межмолекулярного взаимодействия. Зависимость величины предельной адсорбции от вида разбавителя также связана с его полярностью и поверхностным натяжением. Заметим, что величина площади, занимаемой молекулой в адсорбционном слое, указывает на развитую структуру адсорбирующейся молекулы.
Локальный подвод механической энергии в межфазный слой экстракционной системы приводит к тому, что формирующиеся межфазные образования имеют меньшую молярную массу [11]. Вибрация разрывает непрочные коагуляционные контакты между частицами, увеличивается доля фазовых контактов; кристалличность. Полученный таким образом материал, будучи растворенным в разбавителе, содержащим Д2ЭГФК, приводит к более низкой величине адсорбции на границе жидкость/воздух (табл. 3 и табл. 4).
Таблица 3. Влияние природы растворителя на адсорбционные свойства межфазных образований, синтезируемого в поле механических колебаний резонансной частоты. Система: 0,1 М раствор Ьп(Ш)
Растворитель Ме(11) Л»-107, моль/м2 So, нм2
гептан Си(11) 4,22 + 0,08 3,93 + 0,06
N1(11) 4,53 + 0,06 3,66 + 0,05
Со(11) 4,82 + 0,10 3,44 + 0,08
толуол Си(11) 4,49 + 0,08 3,70 + 0,06
N1(11) 4,88 + 0,07 3,40 + 0,06
Со(11) 4,30 + 0,10 3,86 + 0,08
тетрахлорметан Си(11) 4,60 + 0,08 3,61 + 0,07
N1(11) 4,47 + 0,10 3,72 + 0,08
Со(11) 4,88 + 0,09 3,40 + 0,07
Таблица 4. Влияние природы растворителя на адсорбционные свойства межфазных образований, синтезируемого в поле механических колебаний резонансной частоты. Система: 0,1 М раствор Ьп(Ш)
Анализируя данные, приведенные в таблицах, нетрудно видеть, что более высокая величина предельной адсорбции соответствует ди-(2-этилгексил)фосфатам лантаноидов, имеющим более высокие молярные массы [4].
Природа разбавителя оказывает влияние на величину предельной адсорбции. Накопление Ln(Ш) в межфазном слое в ряду исследуемых разбавителей больше в случае гептана [9] и для этого же разбавителя величина предельной адсорбции максимальна.
Взаимодействие растворитель-полимер, или «качество» растворителя, влияет на адсорбцию материала ввиду разных причин. Во-первых, взаимодействие растворитель-полимер определяет его конформацию в растворе. Полимерная молекула может принимать развернутую конформацию в одних растворителях и сжиматься
Растворитель Ьп(Ш) Л»-107, моль/м2 So, нм2
гептан Рг(Ш) 1,99 + 0,16 8,34 + 0,67
Но(Ш) 2,02 + 0,06 8,19 + 0,24
УЬ(Ш) 2,99 + 0,12 5,56 + 0,22
толуол Рг(Ш) 3,16 + 0,13 5,24 + 0,21
Но(Ш) 2,62 + 0,13 6,34 + 0,32
УЬ(Ш) 2,20 + 0,18 7,53 + 0,60
тетрахлормета н Рг(Ш) 5,10 + 0,05 3,26 + 0,03
Но(Ш) 4,23 + 0,30 3,92 + 0,57
УЬ(Ш) 3,96 + 0,28 4,19 + 0,29
В случае межфазных образований на основе элементов величина площади молекулы в адсорбционном слое выше, чем для ^элементов и зависит от природы растворителя.
Величина площади молекулы в адсорбционном слое на межфазной границе жидкость/воздух для растворов межфазных образований на основе ^ элементов практически не зависит от природы
растворителя и извлекаемого элемента. Это позволяет предположить, что геометрия молекул ди-(2-этилгексил)фосфата металла близка.
Работа частично поддержана грантом Правительства Тульской области в сфере науки и техники (приложение к Постановлению от 25.11.2013 № 679).
Голубина Елена Николаевна - к.х.н., доцент кафедры физической и коллоидной химии НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева, докторант кафедры технологии редких и рассеянных элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д.И, Менделеева.
Кизим Николай Федорович - д. х. н., профессор, заведующий кафедрой физической и коллоидной химии НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Катасонова Анастасия Константиновна - студент 5 курса НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Литература
1. Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные наноматериалы / Под ред. Ю.Д. Третьякова. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010. - 456 с.
2. Сергеев Г.Б. Нанохимия. - М.: Изд-во МГУ, 2007. - 336 с.
3. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. - Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 199 с.
4. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н., Чекмарев А.М. Свойства материала, образующегося в переходном слое экстракционной системы при извлечении редкоземельных элементов // Журн. физич. химии. - 2013. Т. 87. № 3. - С. 517-522.
5. Юртов Е.В., Мурашова Н.М. Гели, микроэмульсии и жидкие кристаллы в экстракционных системах с Д2ЭГФК // Химическая технология. - 2006, № 6. - С. 26-31.
6. Юртов Е.В., Мурашова Н.М., Даценко А.М. Гелеобразование при экстракции тербия (2-этилгексил)фосфорной кислотой // Ж. неорган. химии. - 2006. - Т. 51, № 4. - С. 728-734.
7. Практикум и задачник по коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / В.В. Назаров, А.С. Гродский, А.Ф. Моргунов, Н.А. Шабанова, А.Ф. Кривощепов, А..Ю. Колосов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 374 с.
8. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1976. - 512 с.
9. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Накапливание некоторых редкоземельных элементов в динамическом межфазном слое экстракционной системы // Химическая технология. - 2009. Т. 10. № 5. - С. 296-301.
10. Голубина Е.Н., Кизим Н.Ф. Накопление редкоземельных элементов в динамическом межфазном слое экстракционной системы при колебательном воздействии // Химическая технология. - 2010. Т.11. № 7. - С. 424 - 430.
11. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Накапливание некоторых редкоземельных элементов в динамическом межфазном слое экстракционной системы // Химическая технология. - 2009. Т. 10. № 5. - С. 296-301.
Golubina Екш Nicolaevna*, Kizim Nicolay Fedorovich, Katasonova Anastasya Konstantinovna
Novomoskovsk Institute of Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk * e-mail: [email protected]
SURFACE ACTIVITY MATERIAL INTERFACIAL FORMATION BASED ON DI-(2 -ETHYLHEXYL) PHOSPHORIC ACID IN THE LIQUID/AIR INTERFACE
Abstract
The activity of the material of interfacial formations on the basis of the salts of di-(2- ethylhexyl)phosphoric acid with d- and f- elements at the liquid / air interface studied. Medium and basic salts of di-(2- ethylhexyl) phosphate metal can accumulate in the interfacial layer to form nanoparticles, coagulation and form the material with a certain structure due to self-assembly and self-organization. Show the influence of the nature of the metal and the solvent on the value of limiting adsorption and area of the molecule in the adsorption layer. It was established that di-(2 -ethylhexyl)phosphates of lanthanides are more surface active than the di - (2- ethylhexyl)phosphate d- elements
Keywords: self-assembling structures; interfacial formation; extraction; rare-earth element
