CC BY
13
УДК 541.18
Чернышев И.Н., Сафронова Е.В., Голубина Е.Н., Кизим Н.Ф.
СТРУКТУРА МАТЕРИАЛА МЕЖФАЗНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ НА ОСНОВЕ ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)ФОСФАТА ЛАНТАНОИДА
Чернышев Илья Николаевич, студент 4 курса химико-технологического факультета; Сафронова Евгения Вячеславовна, магистрант факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Голубина Елена Николаевна, д.х.н., и.о. профессора кафедры «Фундаментальная химия»; Кизим Николай Федорович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой «Фундаментальная химия», e-mail: [email protected]
Новомосковский институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Новомосковск, Россия
301665 Тульская область, г. Новомосковск, ул. Дружбы, д. 8.
Показано, что материал межфазных образований на основе ди-(2-этилгексил)фосфатов лантаноидов является неоднородным, прослеживаются участки с аморфной и кристаллической структурой. Определены параметры кристаллической решетки и их изменение в зависимости от природы разбавителя и лантаноида.
Ключевые слова: кислота ди-(2-этилгексил)фосфорная, кристалличность, лантаноид, образования межфазные, решетка кристаллическая, структур
THE STRUCTURE OF MATERIAL INTERFACIAL FORMATION ON BASED DI- (2-ETHYLHEXYL) PHOSPHATE LANTHANIDES
Chernyshev I.N., Safronova E.V., Golubina E.N., Kizim N.F.
Novomoskovsk Institute of Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk, Russia
It is established that in the material interfacial formation on based di-(2-ethylhexyl)phosphate lanthanides retraced the area with amorphous and crystal structure. It if determinates the parameters of the crystal structure and its change with nature of solvent and lanthanides.
Keywords: di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, crystallinity, lanthanide, interfacial formation, crystal lattice, structure
Если водный раствор одного реагента привести в контакт с раствором другого реагента в органическом разбавителе, несмешивающимся с водой, то в результате химической реакции, локализованной вблизи межфазной поверхности, образуется малорастворимое соединение как в водной фазе, так и в органической, которое будет накапливаться в переходном слое системы. Такой подход к получению наноматериалов известен в литературе, как метод «снизу-вверх». В частности, такая ситуация реализуется, если в качестве водорастворимого реагента используется раствор соли Ln(Ш), а в качестве реагента, растворимого в несмешивающимся с водой органическом растворителе, ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК). Образование структурированного слоя толщиной до нескольких десятком микрометров при контакте водного раствора ТЬ(К03)3 с раствором Д2ЭГФК в декане наблюдали авторы работ [1,2]. Возможность использования экстракционной системы для синтеза наноматериалов была отмечена Е.В. Юртовым [3]. Нами выделены межфазные образования в экстракционной системе с Ln(Ш) и
Д2ЭГФК и изучены их некоторые физико-химические свойства [4-7].
Целью настоящей работы являлось установление параметров кристаллической решетки материала межфазных образований на основе ди-(2-этилгексил)фосфатов лантаноидов, определение размера кристаллита и доли кристалличности.
Образцы материала межфазных образований получены по следующей методике. В стеклянную ячейку наливали 8 мл водного раствора соли. На границу раздела раствор / воздух помещали кольцо диаметром ~ 3 мм, сформированное на конце платинового провода (0 0.3 мм). Плоскость кольца находилась на границе раздела фаз. Затем аккуратно по стенке ячейки приливали 2 мл раствора Д2ЭГФК в разбавителе. Через заданный промежуток времени от начала опыта с межфазной поверхности извлекали кольцо с фрагментом материала межфазного образования. Извлеченный фрагмент промывали водой и разбавителем. Отмытый и высушенный фрагмент хранили в закрытом бюксе.
Для определения структуры межфазных образований регистрировали их рентгенограммы на дифрактометре ДРОН-3 с CuKa - излучением и графитовым монохроматором на отраженном пучке. Источник рентгеновского излучения со следующими параметрами: длина волны рентгеновского излучения X = 1,5406 А, система Cu/K анод -электрод, напряжение на электродах 30 кВ, сила тока 30 мА, углы 20 в диапазоне 3-5 0о, шаг изменения угла 0,02о с экспозицией 0,6; скорость 2 о/мин; графитовый монохроматор перед детектором.
Средний размер кристаллитов (областей когерентного рассеивания) оценивали по уравнению Селякова-Шеррера (1):
D = K -//(Р- cos в) (1), где К = 0,94 - коэффициент, зависящий от формы блоков,
D - размер кристаллита, А, Р - ширина рефлекса на полувысоте, рад2© 0 - положение центра тяжести рефлекса, град®.
При экстракции Ln(III) растворами Д2ЭГФК в переходной области образуется средняя соль ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида, нерастворимая ни в водной, ни в органической фазах и способная накапливаться в переходной области [8]. В данном случае переходную область можно рассматривать в качестве микрореактора для синтеза наноматериалов с заданным размером частиц. Стабилизатором является Д2ЭГФК, которая обладает поверхностно-активными свойствами.
Данные рентгенофазового анализа (рис. 1, рис. 2) показывают, что материал межфазных образований на основе ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида является неоднородным, прослеживаются участки с аморфной и конденсационной структурой.
в» 800 TS0 700 bin 400 «0
ни 400
300 250 МО НО 100 050
ОТО 9ЭД 900
еоо 7S0 ТОО 6» и ^„Аj
550 «0 ..... .........
400 350 300 «0 300 150 «00 50 ,/j
J ________—.
Рис. 2. Рентгенограммы материала межфазных образований на основе ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида
1 - Рг(Ш), 2 - Еи(П1), 3 - Но(Ш), 4 - Yb(ПI) в системах с Д2ЭГФК в гексане
Результаты обработки рентгенограмм DICVOL -методом последовательного разложения
представлены в таблице 1. Для конденсационной структуры определены параметры «а», «Ь» и «с» и углы (таблица 1). Основой конденсационной структуры являются линейные полимеры, в которых грани связаны между собой мостиковыми связями Ln-(O-P-O)з - Ln.
Полученные данные показывают, что на параметры кристаллической решетки, долю кристалличности и размер кристаллита влияют природа РЗЭ и разбавителя Д2ЭГФК. По мере перехода в ряду лантаноидов от лантана к лютецию формируется материал межфазных образований с меньшим размером кристаллита и с большей долей кристалличности. Это обусловлено лантаноидным сжатием, которое является причиной формирования более прочной структуры. В ряду алифатических углеводородов максимальная доля кристалличности обнаружена для материала межфазных образований, полученного в системе с гексаном в качестве разбавителя Д2ЭГФК.
Рис. 1. Рентгенограммы материала межфазных образований на основе ди-(2-этилгексил)фосфата гольмия,
синтезированного в системе с гексаном (1), октаном (2), деканом (3) и толуолом (4)
Таблица 1. Результаты расчета параметров решетки DICVOL методом и размера кристаллитов по уравнению Селякова-Шеррера
Ln(III) Растворитель а, нм b, нм с, нм а ß Y Размер кристаллита, нм Доля кристалличности, %
Но(Ш) гексан 1.03 1.28 1.35 100.0 116.1 73.29 16,2 ^ 22,9 29,8
гептан 1.05 1.38 1.33 109.3 107.9 74.23 21,5 ^ 27,0 25,8
октан 1.07 1.85 1.32 92.3 108.2 89.3 25,5 ^ 26,0 21,8
нонан 1.10 2.43 1.29 92.4 114.1 94.4 28,2 ^ 33,3 18,7
декан 1.20 2.45 1.29 90,0 90.6 90.0 37,6 43,2 13,3
толуол 0.73 0.7 0.98 71.2 82.9 64.3 21,0 ^ 22,0 23,2
Pr(III) гептан 0.80 2.02 1.78 90.0 91.5 90 40,3 ^ 64,1 18,7
Eu(III) 0.93 1.75 1.33 92.4 101.3 79.2 27,6 ^ 36,5 22,7
Yb(III) 1.07 1.13 1.12 94.8 112.3 70.1 18,0 ^ 18,8 27,3
Таким образом, материал межфазных образований на основе ди-(2-этилгексил)фосфатов лантаноидов является неоднородным
прослеживаются участки с аморфной и кристаллической структурой. Определены параметры кристаллической решетки и их изменение в зависимости от природы разбавителя и РЗЭ.
Список литературы
1. Юртов Е.В., Мурашова Н.М., Даценко А.М. Гелеобразование при экстракции тербия ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой // Журн. неорг. химии. - 2006. - Т. 51, № 4. - С. 728 - 734.
2. Юртов Е.В., Мурашова Н.М. Гели, микроэмульсии и жидкие кристаллы в экстракционных системах с ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой // Химическая технология. - 2006. - № 6. - С. 26 - 31.
3. Юртов Е.В. Структурообразование в экстракционных системах // Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость.
Сб. научн. тр. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. С. 84 - 95.
4. Голубина Е.Н., Кизим Н.Ф., Чекмарев А.М. Свойства межфазных образований на основе ди-(2-этилгексил)фосфата лантаноида // Журн. физич. химии. - 2014. - Т. 88, № 9. - С. 1429 - 1434.
5. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н., Чекмарев А.М. Свойства материала, образующегося в переходном слое экстракционной системы при извлечении редкоземельных элементов // Журн. физич. химии. -2013. - Т.87, № 3. - С. 517-522.
6. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Межфазные образования в экстракционных системах c Д2ЭГФК или ТБФ// Радиохимия. - 2016. - Т. 58, № 3. - С. 248-254.
7. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Способ получения лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты // Патент России № 2534012. 2014. Бюл. № 33.
8. Кизим Н.Ф., Голубина Е.Н. Накапливание некоторых редкоземельных элементов в динамическом межфазном слое экстракционной системы. // Химическая технология. - 2009. - Т. 10, № 5. - С. 296-301.
