CC BY
14УДК 547-302, 544.478
DOI: 10.21779/2542-0321-2019-34-2-92-97
Н.А. Магдалинова, М.В. Клюев
Жидкофазное гидрогенизационное дегалогенирование моногалогенбензолов
в присутствии 1% Pd/C
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Ивановский государственный университет; Россия, 153025, г. Иваново, ул. Ермака, 39; klyuev@inbox.ru
В работе представлены результаты исследования жидкофазного каталитического гидро-генизационного дегалогенирования моногалогенбензолов - перспективного и безопасного с экологической точки зрения способа утилизации галогенорганических соединений. Реакции гидродегалогенирования проводились в мягких условиях (Т = 25-55 °С и Рн2 = 1 атм) в присутствии палладийсодержащего активированного угля с массовым содержанием металла 1 %, полученного методом восстановления из раствора PdCl2. Показано, что в исследуемых условиях скорость реакции гидродегалогенирования падает в ряду изученных субстратов: бромбензол > хлорбензол >> иодбензол. Среди изученных растворителей легче всего реакция идет в спиртах в ряду этанол > циклогексанол >> изопропанол. В изученных апротонных растворителях (гек-сан, бензол) реакция гидродегалогенирования галогенбензолов не происходит, возможно, из-за отсутствия активации молекулы водорода в этих условиях. При исследовании гидродегалоге-нирования был подтвержден факт дезактивации катализатора галогенид-ионами, которые образуются в ходе реакции: в определенный момент наблюдалось снижение скорости реакции и выхода продукта. Показано, что добавление в реакционную систему щелочи, способной связывать ионы галогенов, не только повышает скорость гидродегалогенирования, но и позволяет довести выход бензола до количественного. Определены эффективные активационные параметры реакции гидродегалоидирования. Показано, что энергия активации увеличивается в ряду бромбен-зол < хлорбензол < иодбензол, а ее значения подтверждают то, что реакции протекают в кинетической области. Изменения энтропии происходят в противоположном направлении. В результате обнаружен компенсационный эффект, подтверждающий, что изученные реакции протекают по одному и тому же механизму.
Ключевые слова: гидрогенизационное дегалогенирование, палладий, катализаторы, активированный уголь, моногалогенбензолы.
Введение
Галогенсодержащие органические соединения являются сильными загрязнителями окружающей среды. Среди применяемых сегодня методов их утилизации (сжигание, захоронение (в том числе закачка в глубокие пласты), облучение, фотохимическая и окислительная деградация и др.) наиболее экологически безопасным является их гид-родегалогенирование (ГД) молекулярным водородом в присутствии катализаторов. Эту реакцию можно проводить в присутствии различных катализаторов, в том числе палла-дийсодержащих [1-13]. В настоящей работе изучены каталитические свойства 1% Pd/C в жидкофазном гидрогенизационном дегалогенировании моногалогенбензолов в мягких условиях.
Экспериментальная часть
Приготовление катализатора. Для получения катализатора 1% Pd/C был использован метод восстановления на поверхности активированного угля марки PHO М200 каталитического металла из раствора PdCl2 в 1н HCl в присутствии 5-кратного избытка 5%-ного раствора формиата лития в качестве восстановителя. Реакция протекала при нагревании (55 0С) и постоянном перемешивании. Затем температуру смеси доводили до 70 0С и оставляли отстаиваться на сутки. После отстаивания проводили декантацию 3-4 раза (с интервалом в сутки) дистиллированной водой с добавлением 3 мл 10%-ного раствора муравьиной кислоты (для увеличения скорости осаждения частиц). Затем катализатор сушили на воздухе при 20-30 0С.
Методика гидрогенизационного дегалогенирования. Эксперименты по изучению ГД проводили в стеклянном термостатируемом реакторе при постоянном перемешивании, достаточном для протекания процесса в кинетической области. Катализатор (30 мг) и NaBH4 (10 мг) помещали под слой растворителя (15 мл) и перемешивали в токе водорода в течение 10 мин. Затем вносили субстрат (1 ммоль) в токе водорода и вели ГД при Т = 25-55 0С и Рн2 = 1 атм.
Для измерения наблюдаемой скорости реакции использовали волюмометрический метод по поглощению водорода. Число активных центров катализатора оценить сложно, поэтому определить истинную каталитическую активность гетерогенных катализаторов также затруднительно. Для сопоставления каталитической активности изучаемых объектов в идентичных условиях проведения реакции используют, например, частоту оборотов реакции (TOF, мин-1), которая показывает, сколько моль субстрата превращается на 1 моль металла в единицу времени [14]. Ошибка в определении значений TOF не больше 5 %.
Модельные реакции имеют нулевой порядок по субстрату и первый по катализатору и водороду. Для подтверждения протекания процессов в кинетической области использовали критерий Тиле (Ф) [15]:
Ф = R.^
С • в
где Я - средний диаметр частиц катализатора, см; Ж - скорость реакции, моль/(л.с.), на линейном участке кинетической кривой (обычно по достижении 10 % конверсии от теоретически рассчитанной для каждого субстрата); С - концентрация субстрата, моль/л; В - коэффициент диффузии, 10-5 см2/с.
Реакция протекает в кинетической области, на что указывает значение критерия Тиле, которое в исследуемых условиях эксперимента оказалось меньше 1 (Ф = 0,1-1,310-5).
Методы исследования. Продукты реакции ГД анализировали на серийном хроматографе модели 3700 с пламенно-ионизационным детектором и хроматографической стеклянной колонкой диаметром 3 мм и длиной 2000 мм, заполненной лукопреном 0-1000 (5 %) на хроматоне К-А'^БМСБ. Газ-носитель - азот. Температура испарителя -80-230 оС, температура колонки - 40-180 оС (в зависимости от анализируемого вещества), расход газа-носителя - 1,6±0,02 лч-1, объем вводимой пробы - 0,5-1 мкл.
Результаты и их обсуждение
В работе была изучена реакция жидкофазного каталитического гидродегалогени-рования хлорбензола, бромбензола и иодбензола (схема 1) в присутствии 1% Рё/С. Процесс протекает для всех изученных субстратов (табл. 1). Легче всего дегалогениру-
ется бромбензол, константа скорости в 1,2 и в 10 раз выше, чем для хлорбензола и иод-бензола соответственно. Во всех случаях продуктом реакции являлся бензол. При смене растворителя на изопропанол или циклогексанол общая тенденция остается постоянной: бромбензол гидрируется легче, чем хлорбензол и иодбензол (в 1,3 и 14 раз выше в изопропаноле и в 1,7 и 12 раз выше в циклогексаноле).
Схема 1
О^О.
где X - С1, Вг или I
Таблица 1. Жидкофазное гидрогенизационное дегалогенирование моногалогенбензолов на 1% Рё/С
№ п/п Субстрат Растворитель w^-rn5, моль/(лс) TOF, мин 1 k, л/(мольс)
1 хлорбензол этанол 7,0 22 101
2 бромбензол этанол 7,1 23 102
3 иодбензол этанол 0,8 2 11
4 хлорбензол изопропанол 1,0 3 17
5 бромбензол изопропанол 1,4 4 21
6 иодбензол изопропанол 0,1 0,3 2
7 хлорбензол циклогексанол 4,9 16 _ **
8 бромбензол циклогексанол 2,3 7 _ **
9 иодбензол циклогексанол 0,4 1 _ **
10 хлорбензол* изопропанол 4,5 14 69
11 бромбензол* изопропанол 6,6 21 100
12 иодбензол* изопропанол 0,5 2 8
Условия реакции: 15 мл растворителя, 30 мг 1% Рё/С, 10 мг КаВИ4, 1 ммоль субстрата, Т = 45 0С, Рн2 = 1 атм. *С добавкой 1 ммоля КОН. **Константа не определена из-за отсутствия данных по растворимости водорода в циклогексаноле.
Ошибка в определении кинетических характеристик реакции не превышает 5 %.
Анализ полученных результатов показывает, что скорость ГД галогенбензолов снижается в ряду этанол > циклогексанол >> изопропанол. При использовании в качестве растворителя гексана или бензола реакция не идет, что, по-видимому, объясняется тем, что гетеролитическая диссоциация молекулы водорода на палладии в апротонных растворителях не происходит или протекает существенно медленнее, чем в спиртах. Наблюдаемая разница в кинетических параметрах в этаноле, циклогексаноле и изопропаноле может быть связана с различной растворимостью водорода в этих спиртах.
Почти половина субстрата прореагировала в течение первых 10 минут, затем скорость реакции замедляется и выход продукта с увеличением времени реакции возрастает с меньшей скоростью. Предположительно это может быть связано с тем, что активные центры контактируют с образующимися в ходе реакции галогенид-ионами, которые переводят рабочее состояние Рё0 в окисленное Рё2+, не способное активировать водород: катализатор перестает работать и реакция прекращается.
Факты дезактивации палладиевых катализаторов НС1 неоднократно отмечались в литературе [2-5, 16, 17]. Еще более сильным отравляющим эффектом обладает иодид-ион, что было подтверждено нами специальным экспериментом: гидрирование нитробензола на 1% Рё/С полностью прекращается при внесении в реакционную массу 0,1 ммоль иодбензола [18].
Для связывания хлорид-ионов в реакционную массу добавляли 1 ммоль КОН, что привело к увеличению скорости реакции ГД в изопропаноле для всех трех субстратов (табл. 1; ср. поз. 4-6 с поз. 10-12). Возможно, щелочь также способствует гетеролити-ческой активации водорода.
Таблица 2. Активационные параметры жидкофазного гидрогенизационного дегалоидирования моногалогенбензолов на 1% Рё/С в этаноле
№ п/п Субстрат E*, кДж/моль -AS*, Дж/(моль-К)
1 Хлорбензол 23±4 143±15
2 Бромбензол 17±2 160±7
3 Иодбензол 43±5 99±17
Условия реакции: 15 мл растворителя, 30 мг 1% Рё/С, 10 мг КаВИ4, 1 ммоль субстрата, Т = 45 °С, Рн2 = 1 атм.
С помощью зависимости Аррениуса были определены эффективные активационные параметры реакции ГД хлорбензола, бромбензола и иодбензола в присутствии 1% Рё/С в этаноле (табл. 2). Их значения подтверждают, что в исследуемых условиях ГД хлорбензола, бромбензола и иодбензола на активированном угле, содержащем палладий, протекает в кинетической области, причем легче всего отщепляется бром.
E , кДж/моль
акт' ' 1
-АБ^, Дж/(моль К)
Рис. Компенсационный эффект при гидродегалогенировании галогенбензолов в присутствии
Рё/С (условия см. под табл. 2)
Как видно из табл. 2, изменения энтропии активации компенсируют изменения энергии активации. Коэффициент корреляции - 0,999. Наблюдаемый компенсационный эффект (рис.) можно считать подтверждением одинакового механизма гидродегалоге-нирования галогенбензолов в изученных условиях.
Авторы выражают благодарность студентке Сидоровой Н.М. за помощь при проведении экспериментов.
Литература
1. Urbano F.J., Marinas J.M. // J. of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. -V. 173. - P. 329.
2. AramendíaM.A., Burch R., García I.M., Marinas A., Marinas J.M., Southward B.W.L., Urbano F.J. // Applied Catalysis B: Environmental. - 2001. - V. 31. - P. 163.
3. AramendíaM.A., Boráu V., García I.M., Jiménez C., Lafont F., Marinas A., Marinas J.M., Urbano F.J. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2002. - V. 184. -P. 237.
4. Janiak T., Oka J. // Applied Catalysis B: Environmental. - 2009. - V. 92. - P. 384.
5. Navon R., EldadS., Mackenzie K., Kopinke F.-D. // Applied Catalysis B: Environmental. - 2012. - V. 119-120. - P. 241.
6. Golubina E.V., Lokteva E.S., Lunin V.V., Telegina N.S., Stakheev A.Yu., Tundo P. // Applied Catalysis A: General. - 2006. - V. 302. - P. 32.
7. Качевский С.А., Голубина Е.В., Локтева Е.С., Лунин В.В. // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, № 6. - С. 998.
8. Golubina E.V., Kachevsky S.A., Lokteva E.S., Lunin V.V., Canton P., Tundo P. // Mendeleev Communications. - 2009. - V. 19, Iss. 3. - P. 133.
9. Локтева Е.С., Голубина Е.В., Качевский С.А., Харланов А.Н., Ерохин А.В., Лунин В.В. // Кинетика и катализ - 2011. - Т. 52, № 1. - С. 149.
10. Локтева Е.С., Голубина Е.В., Антонова М.В., Клоков С.В., Маслаков К.И., Егоров А.В., ЛихолобовВ.А. // Кинетика и катализ. - 2015. - Т. 56, № 6. - С. 753.
11. Janiak T., Btazejowski J. // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 271. -P. 103.
12. Janiak T., Oka J. // Applied Catalysis B: Environmental. - 2009. - V. 92. - P. 384392.
13. Berry F.J., Smart L.E., Sai Prasad P.S., Lingaiah N., Kanta Rao P. // Applied Catalysis A: General. - 2000. - V. 204. - P. 191.
14. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: учебное пособие для вузов. - М.: ИКЦ «Академкнига». 2004. - 679 с.
15. Березин И.В., Клесов А.А. Практический курс химической и ферментативной кинетики. - М.: Изд-во МГУ, 1976. - 265 с.
16. Калмыков П.А., Магдалинова Н.А., Клюев М.В. // Бутлеровские сообщения. -2016. - Т. 47, № 8. - С. 1-9.
17. Калмыков П.А., Магдалинова Н.А., Клюев М.В. // Наногетерогенный катализ. -2018. - Т. 3, № 2. - С. 109-115.
18. Калмыков П.А., Лебедев С.О., Магдалинова Н.А., Клюев М.В. // XI Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). - Иваново, 2017. - С. 41.
Поступила в редакцию 19 марта 2019 г.
UDC 547-302, 544.478
DOI: 10.21779/2542-0321-2019-34-2-92-97
Liquid-phase hydrogenization dehalogenation of monohalobenzenes in the presence
of 1% Pd/C
N.A. Magdalinova, M.V. Klyuev
Ivanovo State University; Russia, 153025, Ivanovo, Ermak st., 39; klyuev@inbox.ru
The study examines the iquid-phase catalytic hydrogenation dehalogenation of monohaloge-nobenzols, a promising and environmentally safe method of utilization of organohalogen compounds. Hydrodehalogenation reactions were carried out under mild conditions (T = 25-55 °С and Рн2 = 1 atm) in the presence of palladium-containing activated carbon with a mass content of 1 % metal, obtained by reduction from PdCl2 solution. It has been shown under the conditions studied the rate of hydro-dehalogenation reaction decreases in the sequence of studied substrates: bromobenzene > chloroben-zene >> iodobenzene. Among the solvents studied, the reaction most readily proceeds in alcohols in the sequence ethanol > cyclohexanol >> isopropanol. In the studied aprotic solvents (hexane, benzene), the hydrodehalogenation of halobenzenes does not occur, possibly due to the lack of activation of the hydrogen molecule under these conditions. In the study of hydrodehalogenation, the fact of de-activation of the catalyst by halide ions, which were formed during the reaction, was confirmed: at a certain point, a decrease in the reaction rate and product yield was observed. It was shown that the addition of alkali to the reaction system, which is able to bind halogen ions, not only increases the hy-drodehalogenation rate, but also allows to bring the yield of benzene to a quantitative one. In this work, effective activation parameters of the hydrodehalogenation reaction are determined. It is shown that the activation energy increases in the sequence bromobenzene < chlorobenzene < iodobenzene, and its values confirm that the reactions take place in the kinetic region. Entropy changes occur in the opposite direction. As a result, a compensation effect was found confirming that the studied reactions proceed according to the same mechanism.
Keywords: hydrogenization dehalogenation, palladium, catalysts, activated carbon, monohalobenzenes.
Received 19 March, 2019
