CC BY
46
в)
г)
Рис. 3. Зависимости относительной ошибки расчета различных свойств от функции сбалансированной обеспеченности: а) частот колебательного спектра £ (fгeq); б) межатомного расстояния £ (г); в) энтальпий образования £ (Иг) ; г) энергии ионизации £ (Е|)
Учитывая вышеприведенные зависимости, можно предложить использование критерия взаимной сбалансированности атомов молекулы по параметру обеспеченности в качестве меры широты и сбалансированности базисных наборов.
Список литературы
1. Hehre, W.J. / Hehre W.J., Stewart R.F., Pople, J.A.// J. Chem. Phys.-1969 -51,N 6.- Р. 2657 - 2664.
2. Hariharan, P.C. / Hariharan P.C., Pople J.A. // Theor. Chim. Acta. - 1973. - 28, N3. - Р. 213 - 222.
3. Ditchfield, R. /Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. // J. Chem. Phys. - 1971. - 54, P. 724-728.
4. Binkley, J.S./ Binkley J.S., Pople J.A. // J. Chem. Phys. - 1977. - 66, P. 879-880.
5. Henre, W.L.J. / Henre W.L.J., Ditchitchfield R., Pople J.A. // J. Chem. Phys. - 1972. - 56, N 5. - P. 2257 - 2261.
6. Dill, J.D. / Dill J.D., Pople J.A. // J. Chem. Phys. - 1975. - 62, N7. - P.2921-2923
7. Pople, J.A. / J.A. Pople, R.K. Nesbet //J.Chem.Phys 22, 571 (1954)
8. Краснов, К.С. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник/Под ред. Краснова К.С. /К.С. Краснов, Н.В.Филиппенко, В.А.Бобкова и др. - Л.: Химия, 1979. - 448 с.
9. Гурвич, Л.В. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Отв. ред. В.Н.Кондратьев/ Л.В.Гурвич, Г.В.Карачевцев, В.Н.Кондратьев и др.. - М.: Наука, 1974. - 351 c.
УДК 547.412.123:547.538.141:541.127 С.Н. Соболев, М.Н. Горохова
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ В РЕАКЦИЯХ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕМИНАЛЬНЫХ ДИФТОРЦИКЛОПРОПАНОВ В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА
Has been researched the influence of solvents in reaction of (1-methyl-2,2-difluorocyclopropyl) benzene synthesis in pliase-transfer catalysis at presence of solid sodium hydroxide and potassium hydroxide as the bases. Satisfactory linear correlation in coordinates Ink - 1/1 was observed. It is shown, that at presence of solid alkali and using of halogenarenes as solvents allows to reach 90 - 95 % yield of gem-difluorocyclopropanes.
Было исследовано влияние растворителей в реакции получения 1-(1-метил-2,2-дифторциклопропил)бензола в условиях межфазного катализа в присутствии твердых гидроксида натрия и гидроксида калия в качестве оснований. Наблюдалась удовлетворительная линейная корреляция в ко-
ординатах ln k - 1/е. Показано, что в присутствии твердой щелочи использование галогенаренов в качестве растворителей позволяет достичь 90 - 95% выхода гем-дифторциклопропанов.
Метод межфазного катализа (МФК) является одним из наиболее эффективных способов регулирования процессов органического и нефтехимического синтеза. Множество МФК реакций можно отнести к примерам недавно появившейся концепции «зеленой химии» - стремительно развивающейся области в химии и объединяющей в себе новые или модифицированные реакции, каталитические системы, методы синтеза, направленные на снижение экологического риска [1].
В последнее время значительно возрос интерес к двухфазным системам, содержащим щелочную фазу (водную или твердую). Реакции, проводимые в присутствии твердой щелочи имеют хорошие промышленные перспективы, но из-за некоторых сложностей, вызванных работой с твердой фазой относительно плохо изучены. При удачно подобранном катализаторе и растворителе система жидкость/твердое тело значительно реакционноспособнее и обеспечивают более высокий выход целевых продуктов, чем система жидкость/жидкость.
Особый интерес представляет усовершенствование метода синтеза дигалогенциклопропанов - полупродуктов для получения ряда биологически активных препаратов. В связи с этим изучение кинетических закономерностей межфазных реакций в присутствии твердых щелочей является актуальным и представляет не только теоретическое, но и практическое значение.
Из всех дигалогенциклопропанов наименее изученным и наиболее ценным является дифторциклопропан. Первая работа, где он был получен с удовлетворительным выходом в результате взаимодействия дибромдифторметана с бромоформом в присутствии тетрабутиламмоний гидросульфата в качестве межфазного катализатора и водного раствора 60% гидроксида калия была опубликована в 1991 году группой польских ученых [2].
Как известно, изучение влияния растворителя представляет собой мощное средство для исследования механизма реакции. Ранее нами опубликованы данные по изучению влияния растворителей в реакции получения геминальных дихлорциклопропанов в условиях межфазного катализа [3]. Влияние растворителей на процесс получения геми-нальных дифторциклопропанов в условиях межфазного катализа было изучено на примере модельной реакции присоединения дифторкарбена к а-метилстиролу, в результате которой в качестве основного продукта образуется 1-(1-метил-2,2-дифтор-циклопропил)бензол:
CH3 ^Нз CH3
aC = CH2 ^Síí^C - CH^ - CH2
+ ÍT f><F + í TB^Br + CBr4 + KBr + H2O (2)
На рис.1 представлены кинетические кривые для изученных растворителей. Экспериментальные данные рассчитывались по модели, описанной нами ранее [4]. Во всех растворителях, кроме ТГФ, расчетные кривые хорошо описывают результаты эксперимента (см.рис.1).
0,16-|
сц 0,14 --
сц
О 0,12 -0,100,08 -
о;
= 0,06 -го -
0,04 - . а> .
ё 0,02-
0,00 0
ацетонитрил
ТГФ
диоксан
о-дихлорбензол
бромбензол
хлорбензол
кумол
этилбензол
бензол
6000 8000 Время, с
Рис. 1. Кинетические кривые реакции (2) в различных растворителях в системе ж/тв: [а-метилстирола]о = 0,15 моль/л, [СНВгз]о = 0,56 моль/л; [СВ^2]о = 0,52 + 0,54 моль/л; [аликват-336] о = 6,28 10-5 ^ 6,56 • 10-5 моль/л; [КОИ]о = 2,65 моль/л ОФ, температура реакции 10оС. Точки - эксперимент, кривые - расчет.
Можно выделить три типа зависимости концентрации целевого продукта от времени: - кривые с монотонным ростом концентрации продукта (диоксан, кумол, этилбензол, бензол); - кривые с достаточно высокой начальной скоростью и хорошим выходом продукта (хлорбензол, о-дихлорбензол, бромбензол); - в ацетонитриле и ТГФ реакция заканчивается через 10 минут после начала процесса, протекает весьма бурно, сопровождается образованием большого количества побочных продуктов, на что указывает отсутствие баланса между расходованием реагентов и накоплением продуктов реакции.
Удовлетворительная линейная корреляция наблюдается в координатах - логарифм константы скорости реакции - обратная величина диэлектрической проницаемости (рис.2). Как видно из рис.2, при прочих равных условиях, скорость реакции (2), также как и реакции (1) (образование 1-(2,2-дихлорциклопропил)бензола из стирола и хлороформа) [3] выше в ароматических растворителях, что обусловлено хорошей сольватацией комплекса, образованного четвертичной аммониевой солью с тригалогенме-тильным анионом за счет взаимодействия с ароматическим кольцом [5]. В этилбензоле и кумоле подобная сольватация затруднена из-за стерических ограничений.
3,5 -, 3,0 2,5 -2,0 -1,51,0 • 0,5 -
Р =0,9735
.„ацетонитрил
о-дихлорбензол
ТГФ—^^ • бромбензол хлорбензол
этилбензол • кумол
бензол диоксан
1/е
2000
4000
0000
2000
4000
Рис. 2. Зависимость константы скорости реакции (2) от диэлектрической проницаемости растворителя
Интересно отметить, что для реакции (1) отсутствует корреляция в координатах 1п к - 1/е. Это можно объяснить тем, что в случае присоединения дихлоркарбена велик вклад чисто физических факторов в общую скорость реакции (блокирование поверхности щелочи образующимся №С1), в то время как в случае присоединения
дифторкарбена общая скорость реакции определяется чисто химическими факторами, вследствие более высокой реакционной способности а-метилстирола.
Таким образом, в присутствии твердой щелочи использование галогенаренов в качестве растворителей позволяет достичь 90^95 % выхода дихлор-и-дифторциклопропанов и в два (шесть в случае использования тетрабутиламмоний силиката в качестве межфазного катализатора) раза сократить время реакции по сравнению с имеющимися многочасовыми методиками с водной щелочью [2].
Список литературы:
1. Gorokhova, M. Phase- transfer Catalysed in s/l systems: Makosza reaction. The IV Summer School on Green Chemistry/ M. Gorokhova, F. Sirovski, S. Ruban.. - Venice, Italy, 1015 September. - 2001. - P20.
2. Balcerzak, P. Synthesis of gem-Difluorocyclopropanes in a Phase-transfer Catalysed System/ Balcerzak P., Fedorynski M., Jonczyk A. // J. Chem. Soa, Chem. Commun. - 1991. -P. 826 -827.
3. Sirovski, F. Solid/Liquid Phase-Transfer Catalysis. Some Models and Solvent Influence/ F.Sirovski, C. Reihardt, M. Gorokhova, S. Ruban, E. Stoikova. //Tetrahedron. - 1999. -Vol.55, P. 6363-6374.
4. Горохова, М.Н. Кинетика и механизм генерирования дифторциклопропанов в условиях межфазного катализа/ М.Н.Горохова, Ф.С.Сировский.- Современные проблемы экологии: Доклады всероссийской научно-технической конференции. Книга 1 /ред. В.П. Мешалкин. - М. - Тула: Изд-во ТулГУ, 2006. - С. 111-113.
5. Энтелис, С.Г. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды/ С.Г.Энтелис, Р.П.Тигер. - М.: Химия, 1973. - 416 с.
