Жидкие кристаллы в полимерных мембранах Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1991

Том (А) 33

УДК 541.64:539.2

© 1991 г. Т. А. Филатова, Д. А. Строде, Б. А. Пурин ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ В ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАНАХ

Обзор

В последнее время расширился поиск новых типов мембран с заданными свойствами для использования в различных отраслях техники, технологии, медицины, фармакологии. В данном обзоре, рассмотрены новые мембраны на основе жидких кристаллов в полимерной матрице, через которые осуществляется терморегулируемый селективный транспорт разделяемых компонентов (газов, жидкостей, ионов). В композиционных мембранах, содержащих низкомолекулярные жидкие кристаллы в полимерной матрице, диффузия извлекаемых компонентов осуществляется по непрерывной ЖК-фазе, а селективность проницаемости определяется или структурной ориентацией ЖК-фазы под действием внешних полей, или модификацией мембраны подвижными переносчиками. Описаны твердые разделительные мембраны, полученные из ЖК-полимеров и сохраняющие структуру ЖК-фазы. Оценена перспективность ЖК-мембран различных типов.

ВВЕДЕНИЕ

Высокая эффективность и экологическая чистота мембранных процессов разделения, концентрирования и очистки веществ служит стимулом для внедрения мембранных технологий (обратный осмос, ультра-фильтрация, диализ, элактродиализ) на базе промышленно производимых пористых полимерных мембран. Возрос интерес к мембранам с более специфическими свойствами, которые не отличаются высокой производительностью, но обладают регулируемой избирательностью, поддаются управлению в процессе использования (разделительные устройства, мембранные вентили, микрокапсулы для лекарственных препаратов и т. д.). Наблюдается и возврат к идее реконструкции в прикладных целях уникальных механизмов мембранного транспорта «живых» кЛеток на базе новой информации о природных мембранных процессах и развития биомиметических мембран. К этому направлению относится и создание полимерных мембран на основе жидких кристаллов.

Мезофазы отличает пространственное упорядочение в одном или двух измерениях [1]. Мезофаза может быть определена как среда, способная к самоорганизации и образованию упорядоченной структуры; Второе характерное свойство — подвижность молекул жидкого кристалла, обеспечивающая высокую чувствительность этой среды к воздействию электрических и магнитных полей. Эти свойства сближают их со структурами «живых» клеток [2,3]. Особый интерес представляет информация о роли ЖК-состояния в биологических мембранах со всей их спецификой — от клеточной (цитоплазматической) мембраны до мемб1 ран рецепторов и эффекторов [4—7]. Термические перестройки, связанные с фазовым переходом кристалл — жидкий кристалл в физиологическом интервале температур — универсальное свойство мембран самого различного клеточного, органного и таксономического происхождё-ния [8].

ТИПЫ МЕМБРАН С ЖИДКИМИ КРИСТАЛЛАМИ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

В последние годы в литературе описаны синтетические полимерные мембраны с жидкими кристаллами, создаваемые для решения прикладных задач, при этом они являются и биомиметическими мембранами, так

как моделируют процессы транспорта малых молекул (газов, жидкостей) через ЖК-фазу под влиянием электрического поля. Мембраны с низкомолекулярными жидкими кристаллами, введенными в полимерную матрицу, относятся к гетерогенным композиционным мембранам, функционирующим в ЖК-состоянии. В ряде работ изучены свойства твердых мембран, полученных из ЖК-полимеров и сохраняющих упорядоченную структуру, свойственную данному ЖК-веществу. К этим мембранам примыкают и мембраны из природных и синтетических амфифильных веществ, упорядоченная структура которых закрепляется полимеризацией в бислое или мультислое и которые также могут быть применены как разделительные мембраны.

Композиционные мембраны с жидкими кристаллами. Способ приготовления и структура двухкомпонентных полимерных мембран с ЖК-соединениями. Введение компонентов в состав полимерного материала может существенно повлиять как на основные параметры переноса, так и на механизм переноса в целом [9]. Введение ЖК-соединения в полимерную матрицу может быть осуществлено или из раствора полимера и низкомолекулярного жидкого кристалла в общем растворителе, либо механическим диспергированием ЖК-компонента в растворе полимера с последующим удалением растворителя. Получаемые гетерофазные полимерные мембраны представляют собой жесткий стеклообразный блок матрицы носителя, пористая губкообразная структура которого заполнена ЖК-фазой. В работе [10] предлагается для приготовления полимерных матриц с ЖК-соединением использовать способ вытяжки полимерного образца в адсорбционно-активной среде (например, к-пропаноле), содержащей вводимый компонент. Такая вытяжка приводит к формированию в матрице высокоразвитой пористой структуры с размером пор порядка десятков нанометров [11]. Для получения ультратонких пленок предлагается использовать метод отлива раствора полимер — ЖК-компонент на поверхности водной фазы (по аналогии с пленками Лэнгмюра — Блоджетт [12]). Для изучения процессов массопереноса применяют пленки толщиной 10—50 мкм, ультратонкие пленки имеют толщину порядка десятков нанометров.

В качестве матрицы в композиционных мембранах в основном используют такие полимеры, как ПВХ, ПК, иногда пелпрен [13—18]. Влияние полимерной матричной сетки на структуру ЖК-доменов и транспортные свойства мембран не изучено, однако указано [13, 19], что более практичны пленки на основе ПВХ, так как им свойственна высокая прочность. Это позволяет, варьируя объем капли, концентрации полимера и ЖК-ве-щества, состав растворителей, менять толщину тонких пленок, получаемых методом отлива на поверхности воды. Структуру ультратонких пленок изучали трансмиссионной электронной микроскопией [13, 19]. Предварительно мембрану обрабатывали метанолом для растворения жидкого кристалла. Установлено, что фазовая структура зависит от типа растворителя, концентрации раствора, температуры воды. Наиболее часто применяемый жидкий кристалл (4-этоксибензилидин)-4'-бутиланилин (ЭББА, температура фазового перехода Гф. „=305 К) при оптимальном соотношении компонентов ПВХ:ЭББА«40:60 (вес.%) образует непрерывную сетчатую фазу в матрице ПВХ и может являться диффузионной фазой в мембране. Методами рентгеновской спектроскопии и ДСК показано, что в зависимости от концентрации ЖК-компонента в матрице он также может существовать в виде отдельных доменов [16]. В работах [13, 20] установлено, что при концентрации <20% ЭББА молекулярно диспергирован в полимерной матрице. Уменьшение концентрации ЖК-компонента до <10% приводит к выдавливанию жидкого кристалла на поверхность мембраны.

В работе [10] вытяжкой полимерной пленки в адсорбционно-активной среде получены ориентированные образцы, содержащие п-бутокси-бензилиденаминобензонитрил (ББАБ) в таких матрицах, как ПТФЭ, ПЭВП, ПЭТФ. Методом поляризационной ИК-спектроскопии и ДСК показано, что степень ориентации ЖК-соединения при фазовых переходах

резко и обратимо меняется. При этом фазовые переходы растянуты и в полимерной матрице происходят при более низких температурах, чем для ЖК-компонента в свободном состоянии. Отмечается интересный факт увеличения степени упорядоченности ЖК-компонента в матрице во времени за счет слияния ЖК-частиц, при этом в более крупных частицах снижается объемная доля слабоупорядоченного поверхностного слоя. Вследствие кинетических затруднений процесс коалесценции происходит очень медленно. 11о данным ИК-спектроскопии рассчитана величина параметра порядка / молекул ББАБ, характеризующая ориентацию больших молекулярных осей относительно оси вытяжки полимера. Значения / для кристаллического и ЖК-состояния ББАБ в матрице ПТФЭ составили 0,7 и 0,45 соответственно, для ПЭВП — 0,5 и 0,35, в матрице ПЭТФ /«0,2.

Перенос газов. Такие функциональные свойства мембран, как производительность, различие в проницаемости для компонентов разделяемой смеси, химическая и термическая стабильность в ходе эксплуатации определяют технологическую перспективность мембран [21]. Поиск полимерных материалов для изготовления непористых газоразделительных мембран сводится к подбору таких полимеров, в которых высокие скорости проницаемости для одних газов сочетались бы с низкими для других. Для большинства полимеров, однако, характерно падение селективности с ростом коэффициента проницаемости [22].

В общем виде механизм прохождения потока через полимерные мембраны состоит из сорбции (абсорбции или адсорбции) проникающего компонента на поверхности полимера, диффузии через полимерную мембрану и десорбции с другой стороны мембраны. Упрощенная форма уравнения для проницаемости газа Р в отсутствие пограничных сопротивлений имеет вид [23]

Р=ОБт, (1>

где Б — коэффициент диффузии, — растворимость в мембране. Фактор разделения двух газов аА/в может быть выражен как

Ба Еа /ОЧ

где Ва№ъ можно определить как диффузионную селективность, которая определяется способностью мембраны функционировать как среда, разделяющая проникающие частицы по размеру и форме. Селективность растворимости Вл/Яв определяется различием в сорбции газов в полимерной матрице [24].

В ряде работ изучен перенос газов через композиционные мембраны ЭББА — ПВХ [16, 17]. Наблюдали резкий излом температурных зависимостей коэффициента проницаемости вблизи Гф „. Показано, что коэффициент проницаемости Р для а-алканов С,—С4 возрастает в 100—200 раз вследствие увеличения как коэффициента растворимости, так и коэффициента диффузии. При Т<Тф,п наибольшие значения Р получены для метана, при Т>Тф.а — для бутана.

В работе [13] определено, что фактор разделения а01/к, для композиционной мембраны ЭББА — ПВХ при 293 К составляет 1,91; при 307 К — 2,95 и при 353 К —2,51. Примеры соответствуют кристаллическому, ЖК-и изотропному состоянию ЖК-компонента в мембране. В этом проявляется достаточно уникальное сочетание одновременного возрастания как проницаемости, так и селективности.

Композиционные мембраны на основе жидких кристаллов для придания повышенной селективности к одному из разделяемых газов могут быть модифицированы введением третьего компонента. В работе [25] была изучена газопроницаемость композиционной мембраны на основе фторуглеводородного амфифильного вещества в матрице из ПВС и была показана высокая селективность при разделении пары 02/^Г2, проявляющаяся уже при малом содержании амфифильного компонента в мемб-

ране. В одной из последних работ этих авторов [26] представлен анализ структуры поверхности пленки Лэнгмюра — Блоджетт на основе амфи-фильного компонента в ПВС по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Показано, что амфифильные молекулы в такой композиционной пленке образуют высокоорганизованные бислойные ламели. ПВС является гидрофильным полимером, в котором гидрофобные фтор-углеродные группы амфифильного компонента ориентированы в сторону воздуха, и образуют мономолекулярную структуру, переходящую с бимолекулярную с ростом концентрации вещества (от 19 до 83%). Данное! амфифильное вещество использовалось и для придания селективное ти по отношению к кислороду более механически прочной композиционной мембране ЭББА —ПВХ [19]. Авторами предлагается модель, в которой принимается, что амфифильный компонент после испарения растворителя образует тонкий слой на поверхности композиционной мембраны.^'Поскольку растворимость 02 в этом мономере в 1,5 раза выше, чем N2; на поверхности композиционной мембраны создается повышенная концентрация кислорода, что влияет на селективность газоразделения.

Еще, один способ регулирования селективности композиционных мембран с жидкими кристаллами в процессах газоразделения — использование ориентирующего действия электрических полей на мезофазу. В работах [15, 19] проведено разделение смеси н- и изобутана с использованием композиционной мембраны, в которую как ЖК-компонент введен 4-циано-4'-пентилдифенил (ЦПД).

' Разделение изомеров проводили в ячейке с расстоянием 0,5 см между поляризующими электродами, в это пространство помещали газоразделительную мембрану. С повышением напряжения от 0 до 730 В возрастает коэффициент проницаемости как бутана, так и изобутана, при этом а увеличивается от 2 до 5. Напряженность электрического поля примерно Совпадает по величине с напряженностью, применяемой при ориентации ЖК-доменов в свободном виде [27]. По мнению авторов работы [19], молекулы ЖК-компонента, имеющего положительную анизотропию, в приложенном электрическом поле ориентируются преимущественно по направлению поля. Методом дифракции рентгеновских лучей показано, что, когда направление электрического поля перпендикулярно поверхности мембраны и молекулы нематического жидкого кристалла ориентируются нормально поверхности мембраны. Авторы считают, что достигаемый эффект увеличения проницаемости обусловлен тем, что в ориентированном состоянии ЖК-фазы уменьшается расстояние, проходимое молекулами газа при диффузии через мембрану; коэффициент разделения молекул I бутана и изобутана возрастает за счет изменения геометрии транспортных каналов.

Рассмотренные в разделе газоразделительные мембраны на основе ЖК-компонента в полимерной матрице можно сравнить с более полно изученными импрегнированными жидкими мембранами или с мембранами из частично кристаллических полимеров. Непрерывная диффузионная фаза является жидкой в импрегнированных мембранах [21], мезоморфной — в рассматриваемых в данном обзоре мембранах и высокоэластичной (гибкой) — в блок-сополимерах [22]. При описании механизма транспорта газов следует рассматривать процесс диффузии молекул по мезофазе, которая более ориентирована, чем жидкость, однако при этом молекулы низкомолекулярного жидкого кристалла обладают большей степенью свободы, чем молекулы полимера в высокоэластичном состоянии. Таким образом, описан интересный факт селективного терморегулируемого газоразделения с использованием композиционных мембран с ЖК-компонен-том, требующий дальнейшего изучения.

Перенос ионов и электронов. Композиционные мембраны с ЖК^фазой по аналогии с жидкими мембранами [28] могут быть модифицированы введением третьего компонента, способного выполнять функции подвижного переносчика, транспортирующего ионы или электроны через объем мембраны.

Интерес представляют разработки в области разделения ионов.

Ш

Рис. 1. Схема транспорта ионов через композиционную мембрану ПК - ЭББА - краун-эфир при Т<Тф п: А - эстафетный механизм «от центра к центру»; В -эстафетный механизм ! «от агрегата к агрегату»

С 1985 г. публикуются работы по транспорту ионов щелочных-металлов через композиционные мембраны с ЖК-фазой [29—33]. В состав композиционной мембраны входят жидкий кристалл ЭББА, краун-эфир (на основе 18-краун-6), который выполняет роль переносчика^ введенные в полимерную матрицу (ПК или пелпрен). Экспериментально определено оптимальное соотношение ПК: ЭББА по массе — 40: 60. Иг

Анализируя результаты изучения транспортных свойств мембран и данные фазового анализа композитов, полученные методами ; ДСК, электронной микроскопии, дифракции рентгеновских лучей, авторы акцентируют внимание на различиях в механизмах транспорта ионов при температурах выше или нижеТф.п- Выше Тф.п кристалл — ЖК-перенос осуществляется по ЖК-фазе по механизму подвижных переносчиков, реализуемому благодаря большой текучести жидких кристаллов. Сделан-вывод о том, что лимитирующей стадией транспорта является диффузия комплексов металл — краун-эфир.

При Т<Т$ ц мембрана аналогична твердой, в которой возможно различное распределение молекул краун-эфира в кристаллической фазе не-матика (рис. 1). При гомогенном диспергировании перенос может осу-хцествляться по эстафетному механизму «от центра к центру» (вПеЧо-вНе). Как видно из рис. 1, полное выключение мембраны возможно только в микрогетерогенной системе, в которой молекулы краун-эфира образуют агрегаты в замороженной ЖК-фазе.

В работах [31, 33] показано, что степень дисперсности зависит от структуры молекул краун-эфиров: краун-эфиры, содержащие одну; ал-кильную цепь, хорошо растворяются в жидком кристалле и образуют гомогенную фазу; краун-эфиры с двумя алкильными цепями и краун-эфиры с частично фторированной боковой цепью плохо растворимы в ЭББА и образуют микрогетерогенные системы. Фторсодержащие краун-эфиры при Т>ТФ.„ обеспечивают более высокую скорость переноса ионов К+, чем краун-эфиры с нефторированной алкильной цепью (при 318 К Рк*=2,12'10-9 смг/с для краун-эфира с алкильной цепью и 49,7-•1.0~* см2/с для фторсодержащего краун-эфира). Предполагают, жго мо-

лекулы краун-эфира с фторированной боковой цепью не сольватированы молекулами ЭББА, что и ускоряет диффузию калия в мембране. Мембраны, содержащие краун-эфиры с алкильными цепями, характеризуются близкими транспортными свойствами по отношению к ионам и К+, тогда как перенос Ш>+ и Св+ через эти мембраны не обнаружен. При использовании фторсодержащих краун-эфиров наибольшая скорость переноса достигается в случае К+, значительно меньше для Ка+, ИЬ+, Се*. При изучении переноса Сэ+ обнаружено, что краун-эфиры с ионами в ЖК-фазе могут образовывать не только комплексы типа сандвич с соотношением 1: 2 (металл : краун), но и комплексы типа полисандвич.

Такая композиционная мембрана, как считают авторы работы [33], может быть использована в качестве «температурной ловушки» (са1сЬ-ап(1-ге1еазе) ионов или органических молекул (рис. 2). Принцип «температурной ловушки» перспективен, например, для дозирования поступления лекарственных препаратов в организм. Как видно из рисунка, при Т<Тфп мембрана закрыта для проникновения ионов, на следующем этапе температуру повышают до Т>Тфа и переносимые ионы диффундируют в мембрану. При следующем понижении температуры ионы замораживаются в мембране и их выход в окружающую среду будет возможен только при Т>Тф.п.

В работе [34] изучен перенос пикрат-ионов через полимерную мембрану, в которую введены жидкий кристалл ЭББА и дициклогексано-18-краун-6. С увеличением концентрации крауна скорость переноса пикрат-ионов увеличивается, затем начинает падать.

В работе [35] рассмотрена возможность применения ЖК-композиций в мембранах с переносом электронов. Ранее этот процесс, имеющий важное значение для понимания сути биоэнергетических процессов в «живой» материи, моделировался с использованием жидких, полимерных или липидных мембран, в которые как переносчики электронов включались хиноны (витамин К), виологены, хлорофилы и т. д. [36—38]. В работе [35] был предложен оригинальный способ создания модельной мембраны: были изготовлены композиционные пленки с жидкими кристаллами и введенными в состав мембраны переносчиками электронов. При этом присутствие жидких кристаллов в фазе мембраны делает процесс переноса электронов терморегулируемым. В работе изучены две разные по составу мембраны, содержащие жидкий кристалл ЦПД. В качестве полимерной матрицы использованы ПК и пелпрен, как переносчики электронов — витамин К! и гидрофобный виологен (2С1вС1У2+). Для сравнения синтезировали мембраны без жидкого кристалла. Для мембраны ПК — ЦПД — К1 получены следующие значения коэффициента проницаемости электрона: при 283 К-0,9610-9 см2/с, при 303 К - 4,90-Ю-9 см2/с (Гфп в данном случае равна 291 К). Для мембраны без жидкого кристалла при 303 К коэффициент проницаемости Ре составляет 0,86 Ю-9 см2/с, а в мембранах с жидким кристаллом, но без переносчика транспорт электронов не зафиксирован. Для мембраны пелпрен — ЦПД — 2С(еС1У2+ значение РеЮ9 в тех же условиях следующее: 2,3; 18,2 и 30,2. Схема переноса электронов в мембране традиционна (рис. 3). На межфазной границе 1/2 идет процесс восстановления витамина УК^ (филлохинона), восстановителем служит ¿-цистеин (ИвН), легко окисляющийся в цистин

о

он

Рис. 3. Схема транспорта электронов через композиционную мембрану полимер — жидкий кристалл — витамин К,: 1 -исходная водная фаза, 2 — композиционная мембрана, 3 - принимающая водная фаза

ДО),

2К8Н+УК,-(В8)2+Н2УК, (3)

Гидрохинон Н2УК, диффундирует через мембрану по ЖК-фазе, на транице фаз 2/3 отдает электроны и переходит в окисленную форму; анион [Ре(СМ)в]3~ при этом восстанавливается

Н2УК,+2 [ Ре (СЮ в ] 3~ - УК,+2Н++2 [ Ре.(О0. ] *- (4)

Таким образом, в ЖК-мембране моделируется обратимая биологическая редокс-система

УК,+2Н++2е-**Н2УК, (5)

В области фазового перехода кристалл — жидкий кристалл значительно меняется подвижность переносчика электронов, что и отражается на проницаемости мембраны.

В работе [39] рассмотрена возможность применения жидких кристаллов для модификации восстановительно-окислительных электродов. Как известно, восстановительно-окислительные электроды обычно изготавливают из инертного металла, они являются передатчиками электронов между веществами, которые участвуют в восстановительно-окислительных реакциях. Такие электроды применяют в хемотронике, электрохимическом синтезе, аналитической химии [40]. Изучение модифицированных жидкими кристаллами восстановительно-окислительных электродов представляет интерес с точки зрения выяснения механизма переноса электронов в подобных системах; кроме того, таким путем могут быть получены материалы, защищающие рабочий электрод от реакционной среды или катализирующие восстановительно-окислительные процессы на электродах [41, 42]. В работе [39] показано, что включение жидкого кристалла в состав полимерного покрытия дает возможность контролировать структуру растворителя (ориентацию молекул у поверхности электрода), а также оценивать другие свойства растворителя, например вязкость как функцию температуры и потенциала. Авторы вводили жидкий кристалл ЦПД в раствор, и затем методом свободнорадикальной полимеризации синтезировали поливинилферроцен. Спектральные исследования позволили предположить, что имеет место агрегация полимера и жидкого кристалла. В зависимости от концентрации жидкого кристалла образуются агрегаты с соотношением жидкий кристалл : полимер, равным 1:2 (при концентрациях жидкого кристалла <1,3 ммоль/л) или 1: 1 (при концентрациях >1,3 ммоль/л).

В работе [43] исследована проницаемость композиционных мембран

из поли-к-фенилизофталамида, покрытых фоточувствительным слоем,, в который входит жидкий кристалл. Энергия активации прохождения н-бутанола через облученную УФ-светом мембрану увеличивается на 20—40%. В работе [44] изучены мембраны, в состав которых входят ароматические краун-эфиры и жидкие кристаллы. Такие мембраны чувствительны к воздействию и света и температуры. Под влиянием света происходит цис- и гракс-фотоизомеризация азобензольных краун-эфиров, а изменение температуры вызывает фазовые переходы кристалл — жидкий кристалл. В работах [19, 45] изучены свойства композиционной мембраны ПВХ — ЭББА — азокраун-эфир. Для определения структуры мембраны применяли методы спектроскопии в УФ- и видимой области, электронной микроскопии, ДСК. Установлено, что ЭББА образует непрерывную фазу, пронизывающую сетку ПВХ, и фоточувствительный краун-эфир диспергирован почти молекулярно в ЖК-доменах, через которые осуществляется транспорт ионов. Процесс переноса К+ поддается управлению под воздействием облучения, при изменении рН и температуры. Скорость извлечения К+ мембраной, в которой краун-эфир находится в грякс-форме, в 40 раз выше, чем для г^ис-формы. Изученные системы, по мнению авторов, могут служить моделями биологических мембран.

Рассмотренные в данном разделе композиционные мембраны с ЖК-фазой содержали добавку, обеспечивающую специфические свойства мембраны — селективный терморегулируемый перенос ионов щелочных металлов или транспорт электронов. Несмотря на утверждение авторов этих работ, что выполненные исследования имеют значение в основном как вклад в моделирование транспортных процессов биологических мембран, мы разделяем мнение Фендлера [46], считающего, что биомиметические мембраны являются «мостом» между биологическими и техническими полимерными мембранами, а в научном плане позволяют разобраться в механизмах мембранного транспорта на молекулярном уровне.

Термоиндикаторные и электрооптические композиционные пленки с Ж К-к омпонентом. Введение низкомолекулярного ЖК-компонента в полимерную пленку позволяет создать матрицу, в которой домены жидкого кристалла защищены от внешних воздействий и где полимер выполняет функцию барьерной мембраны. Композиционные полимерные пленки благодаря многообразию свойств жидких кристаллов могут использоваться не только в качестве разделительных Мембран, но и в термо- и электроиндикаторных сенсорах. Представляется, что эти системы сближает не только состав композита полимер — жидкий кристалл, но и поведение жидкого кристалла в полимерной матрице, изучение которого должно способствовать созданию материалов и мембран с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Более 25 лет назад стимулом для интенсивного изучения жидких кристаллов послужила открытая Фергассоном возможность использовать тонкую пленку жидкого кристалла в качестве чувствительного цветного датчика температур. Несколько позднее был обнаружен электрооптический эффект на жидких кристаллах, который позволил применять их в качестве управляемой среды в системах отображения информации [47].

Свойство ориентированных структур холестерических жидких кристаллов изменять цвет в широкой области шкалы цветов от красного до фиолетового лежит в основе их использования в качестве термоиндикато-ров для измерения поверхностных температур. Важная область применения ЖК-термоиндикации — медицинская диагностика различных нозологических форм заболеваний (облитерирующего эндартериита, атеросклероза конечностей, остеохондрозов, новообразований различных локализаций и т. д.) [48]. Представляется архаичным способ прямого нанесения термоиндикаторной смеси на зачерненную поверхность кожи пациента, поэтому хотелось бы привлечь внимание специалистов в области полимерной химии к проблеме подбора полимерной матрицы для термоиндикаторных пленок. В настоящее время термоиндикаторные пленки получают нанесением смеси холестерических жидких кристаллов в ПВС на черную

подложку. Пленка может быть использована многократно, срок службы достаточно велик, однако недостатком является некоторая жесткость и плохое моделирование на поверхности сложных конфигураций [48, 49]. Предлагается другой способ создания термоиндикаторной пленки — заключение тонкого слоя ЖК-компонентов между ПЭТФ-пленками, поверхность одной из которых зачернена [50]. Доступ кислорода воздуха и других посторонних веществ значительно сокращает срок службы этих пленок.

Для получения электрооптического материала применяется технология диспергирования капель нематического жидкого кристалла в полимерной матрице. Например, нематический жидкий кристалл диспергируется в смеси вода — полимер; полимер может быть водорастворимым (ПВС) или представлять собой коллоидную суспензию нерастворимого в воде полимера (эмульсию латекса). Полученная в том шш ином варианте эмульсия наносится на проводящую основу транспаранта (полиэфирную пленку, покрытую оксидами индия и олова), высушивается и накрывается другой такой же проводящей пленкой [51] . Существуют и другие методы получения электрооптических полимерных пленок с ЖК-фазой [52]. Общие требования к таким пленкам могут быть сформулированы следующим образом: размер капель ЖК-компонента <10 мкм, толщина высушенной пленки от нескольких единиц до десятков микрон, растворимость ЖК-компонента в матрице должна быть минимальной, молекулы ЖК-компонента не должны диффундировать по материалу матрицы, не должно быть доступа посторонних веществ к доменам ЖК-вещества в виде примесей из материала полимера или из внешней среды. Полимер должен обладать хорошими пленкообразующими свойствами. Преимуществом электрооптических материалов с диспергированной мезофазой является возможность изготовления дисплеев большой площади порядка 1000 см2 [51, 53].

Таким образом, пользуясь сравнительно новым термином — барьерные мембраны [54, 55], можно, подчеркивая важность сохранения структуры доменов ЖК-компонента в полимерной матрице, отнести эти пленки к барьерным мембранам с жидкими кристаллами. Отличие этого типа пленок от ранее нами рассмотренных мембран с жидкими кристаллами — в форме распределения мезофазы по объему матрицы. Если для обеспечения эффективности транспорта переносимых через мембрану компонентов ставилось условие непрерывности ЖК-фазы, то в термоиндикаторных и электрооптических пленках ЖК-фаза должна быть диспергирована по объему матрицы в виде отдельных капель.

Мембраны из ЖК-полимеров. В рассмотренных выше работах представлены мембраны, свойства которых определяются мезоморфным состоянием низкомолекулярного жидкого кристалла, в ряде случаев — с введенными в мембрану модифицирующими добавками. Еще более новое направление — использование мезоморфного состояния ВМС для получения мембран с избирательной проницаемостью. ЖК-полимеры, синтезированные к настоящему времени в большом разнообразии и характеризуемые проявлением лиотропного или термотропного мезоморфизма,— несомненное достижение современной полимерной химии [56—59].

ЖК-полимеры применяются при создании высокопрочных химических волокон (например, волокон на основе иоли-и-фенилентерефталамида, называемого кевлар в США и терлон в СССР, прочность таких волокон >3,5 ГПа). Повышение прочностных свойств таких материалов связано с исключительно высокой взаимной ориентацией макромолекул при переходе к закристаллизованному состоянию из мезоморфной фазы [60]. Способность синтетических полимеров сохранять свойства холестерических жидких кристаллов в стеклообразном и высокоэластичном состоянии дает основание считать их перспективными материалами для создания различных пленочных оптических элементов (селективных фильтров, поляроидов, отражателей, термоиндикаторов и т. д.) [61, с. 292]. ЖК-полимеры при структурных превращениях под воздействием внешних полей не >шгут по быстродействию конкурировать с цизкомолекулярными ЖК-

веществами, что обусловлено цепным строением макромолекул. Однако именно низкая скорость разориентации нематических полимеров в отличие от низкомолекулярных ЖК-веществ может обеспечивать условие долгосрочного хранения информации при температуре ниже Тс; запись осуществляется лучом лазера на пленках — матрицах из ЖК-полимера в гомеотропно ориентированном состоянии [61, с. 327].

ЖК-полимеры при использовании для изготовления из них разделительных мембран могут обладать рядом преимуществ по сравнению с механическими смесями полимеров и низкомолекулярных жидких кристаллов. Можно указать на некоторые общие закономерности [22], отмеченные в ряде работ, однако следует учитывать, что исследования в этой области начаты сравнительно недавно. Показано, что если мезогенные группы находятся в основной цепи, то при переходе через Гфп наблюдаются более значительные изменения проницаемости по сравнению с ЖК-полимерами, где эти группы содержатся в боковых цепях и способствуют образованию смектических жидких кристаллов. При перекристаллизации боковых цепей гребенчатых ЖК-полимеров меняется характер температурных зависимостей проницаемости.

В работе [62] изучена проницаемость ЖК-эластомеров на основе по-лисилоксана с боковыми мезогенными группами, образующими немати-ческие жидкие кристаллы. Данные эластомеры имеют Тф п в зависимости от строения в интервале 318—338 К. Проницаемость полисилоксановых эластомеров можно варьировать путем изменения состава пленки. Так, коэффициент диффузии салициловой кислоты изменяется на 3 порядка при варьировании содержания мезогена от 0 до 0,7. При переходе из изотропного в нематическое состояние энергия активации Диффузии возрастает скачкообразно от 60 до 120 кДж/моль. Растворимость переносимого вещества в полимере меняется в зависимости от емкости матрицы. Таким образом, ЖК-эластомер обладает более широким диапазоном свойств, чем другие полимеры. В частности, используя пленку из поли-силоксана с мезогенными группами, можно осуществить контроль над диффузионным потоком лекарственного препарата.

На скорость диффузии в мембране влияет множество факторов, например химическая природа, размер молекул, а также физико-химические свойства полимера. Так, в работе [63] изучена проницаемость бензола через пленку из поли (^-бензил-//-глутамата). Поли (^-бензил-^-глутамат), полученный методом отлива из бензольного раствора, образует смектиче-скую структуру, а из хлористого метилена — холестерическую. Коэффициент диффузии бензола через пленку, отлитую из бензольного раствора, составляет 6,9 Ю-10 см2/с, из СН2С12 — 1,1-Ю-10 см2/с. Коэффициент растворимости бензола для пленки, приготовленной из бензольного раствора, больше на 18%, чем для пленки, отлитой из хлористого метилена. Следовательно, морфологические изменения значительно сильнее сказываются на величине коэффициента диффузии, чем на растворимости, при этом следует отметить, что экспериментально определенное значение плотности этих пленок одинаково (1,265 г/см3). Более высокая степень упорядоченности пленок, полученных из хлористого метилена, как следует из данных рентгенографических исследований, приводит к понижению проницаемости.

Считаем возможным остановиться еще на двух типах мембран, в которых полимеризация приводит к закреплению упорядоченной структуры в мультислоях амфифильных веществ. Достаточно подробно с техникой приготовления и уникальными свойствами пленок Лэнгмюра — Блоджетт можно ознакомиться в обзорах [12, 64]. Рингсдорф [65] очень детально обсудил проблему создания модельных биомембран путем полимеризации непредельных аналогов липидов и рассмотрел топологию процессов полимеризации и поликонденсации в монослоях, бислоях и липосомах. Хотелось бы привлечь внимание к нескольким работам последних лет, в которых показана возможность применить эти полимеризованные пленки для изготовления разделительных и барьерных мембран.

В работе [66] исследована структура полимеризованных пленок

Лэнгмюра — Блоджетт методом ИК-спектроскопии. Эксперименты по изучению проницаемости КВг проводили на пленках Лэнгмюра — Блоджетт,. послойно осажденных на пористую ПК-пленку (Nuclepore NP-300, размер-пор 0,03 мкм). Полимеризацию пленок можно проводить тремя путями: полимеризацией бислойной дисперсии амфифильного вещества в воде; использованием полимеризуемых анионов как противоионов в монослое, которые далее трансформируются в полиионные комплексы [67]; третий способ является комбинацией двух первых и дает дважды полимеризован-ный монослой с плотной сеткой из солевых мостиков [68]. Было показано, что начиная с 10 монослоев происходит полное перекрывание пор подложки, пленки устойчивы в воде и могут выполнять функции барьерных мембран.

В ряде работ по созданию модельных биомембран отрицательно заряженные лйпидные молекулы превращают в полимеризуемые липиды путем введения моно- или бифункциональных противоионов. Полимеризацию проводили под действием УФ-облучения. Подобные структуры — «липосомы в сетке» или «везикулы, окруженные полимером» [69], могут служить объектами для моделирования цитоскелета биомембран. В работе [70] предлагают полимеризуемые липиды отливать далее в пленку, которая сохраняет ЖК-состояние при малой толщине и механической прочности. Показана возможность использования данных мембран для газоразделения. Проницаемость таких пленок увеличивается линейно с ростом ЦУМ, где М — ММ газа. По мнению авторов, поток газа лимитируется диффузией через малые поры в структуре мембраны. Предполагают использовать эту технику для приготовления также обратноосмоти-ческих мембран.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящем обзоре нашли отражение работы, в которых описанъг способы получения и свойства полимерных мембран с ЖК-фазой. Способы получения таких мембран различны — наиболее распространен метод введения жидких кристаллов в полимерную матрицу на стадии полимеризации; меньшее число работ относится к мембранам, сформированным из ЖК-полимеров. На начальной стадии работ в этой области преждевременно оценивать, какой тип мембран более перспективен, следует, вероятно, развивать оба направления. Представленные работы выполнены в основном в Японии, США и ФРГ.

В результате анализа литературы можно отметить некоторые невыясненные вопросы, касающиеся наиболее распространенного типа мембран — композиционных мембран с введенными в полимерную матрицу низкомолекулярными жидкими кристаллами:

1) зависимость морфологической структуры и стабильности гетерогенных систем от концентрации и распределения ЖК-компонента в полимерной матрице при фазовых превращениях в процессе нагревания — охлаждения;

2) влияние межфазных взаимодействий ЖК-компонента с полимером матрицы на структуру мезофазы и транспортные свойства мембран;

3) механизм транспорта молекул газов и нейтральных комплексов мак-роциклических соединений с солями металлов по ЖК-фазе;

4) влияние электрических и магнитных полей на селективность массо-переноса.

Представляется возможным ой<- нить мембраны с жидкими кристаллами как перспективные для "исполу ■■< аия в газоразделении и фармакологии. Имеющиеся разработки содержат интересные идеи, но требуют дальнейшего исследования в приложении к конкретным процессам, чтобы провести сравнение с применяемыми технологиями.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. De Gennes P. G. The Physics of Liquid Crystals. Oxford. 1974.

2. Пикин С. А., Блинов JI. M. Жидкие кристаллы. М., 1982. 207 с.

3. Чистяков И. Г. Жидкие кристаллы. М., 1966. 127 с.

4. Браун Г., Уолкен Дж. Жидкие кристаллы и биологические структуры. М., 1982.

198 с.

5. Кагава Я. Биомембраны. М., 1985. 303 с.

>6. И «ко в В. Г. Верестовский Г. Н. Динамическая структура липидного бислоя. М„ 1981. 293 с.

7. Некое В. Г., Верестовский Г. Н. Липидный бислой биологических мембран. М., 1982. 224 с.

8. Конев С. В. Структурная лабильность биологических мембран и регуляторные процессы. Минск, 1987. 239 с.

9. Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов. М., 1974. 272 с.

10. Москвина М. А., Волков А. В., Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф.Ц Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 1. С. 160.

11. Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф. Высокодисперсные ориентированные состояния полимеров. М., 1984. 190 с.

12. Львов Ю. М., Фейгин Л. Л.//Кристаллография. 1987. Т. 32. № 3. С. 800.

13. Kajiyama T., Washizu S., Takayanagi M.II J. Appl. Polymer Sei. 1984. V. 29. № 12. P 3955.

14. Shinkai S. //Chemistry. 1986. V. 41. № 2. P. 78.

15. Kajiyama T. //Engng Mater. 1986. V. 34. № 2. P. 31.

16. Washizu S., Kajiyama T., Takayanagi M. // Polymer J. 1984. V. 16. № 4. P. 307.

17. Kajiyama T., Nagata Y., Washizu S., Takayanagi M. // J. Membr. Sei. 1982. V. 11. № 1. P. 39.

18. Kronberg В., Gilson D. F. В., Patterson D. // J. Phys. Chem. 1978. V. 82. № 15. P. 1719.

19. Kajiyama T., Kikuchi H. // J. Membr. Sei. 1988. V. 36. P. 243.

.20. Mucha M., Kryszewski M. // J. Thermal. Anal. 1988. V. 33. № 4. P.1177.

21. Тимашев С. Ф. Физикохимия мембранных процессов. М., 1988. 237 с.

22. Дургарьян С. Г., Ямполъский Ю. П., Платэ Н. А. //Успехи химии. 1988. Т. 57. № 6. С. 974.

23. Хванг С. Т., Коммермейер К. Мембранные процессы разделения. М., 1981. 464 с.

24. Kim Т. Н., Koros V. J., Husk G. R., O'Brien К. С. // J. Membr. Sei. 1988. V. 37. № 1. P. 45.

25. Kunitake T., Higashi N., Kajiyama T. //Chem. Letters. 1984. № 6. P. 717.

26. Takahara A., Morotomi N., Hiraona S., Higashi N,, Kunitake T., Kajiyama T. // Macro-molecules. 1989. V. 22. № 2. P. 617.

27. Капустин А. П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. M., 19?8. 368 с. '

28. Ивахно С. Ю., Афанасьев А. В., Ягодин Г. А. Итоги науки и техники. Неорган, химия. Т. 13. М., 1985. 127 с.

29. Shinkai S., Nakamura S., Tachiki S.//J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 11. P. 3363.

30. Shinkai S., Torigoe K., Manabe O-, Kajiyama T. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. № 12. P. 933.

31. Shinkai S., Torigoe K., Manabe O., Kajiyama T. Hi. Amer. Chem. Soc. 1987. V. 109. № 15. P. 4458.

32. Shinkai S., Nakamura S., Manabe O., Kajiyama T. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 1. P. 21.

33. Shinkai S., Kajiyama T. // Pure and Appl. Chem. 1988. V. 60. № 4. P. 575.

34. Kikawa M.. Suqiura M. Ц J. Nat. Chem. Lab. Ind. 1988. V. 83. № 4-C. P. 181.

35. Shinkai S., Shimamoto K., Nakamura S., Manabe O., Kajiyama T. Il J. Polymer. Sei. Polymer Letters. 1987. V. 25. № 12. P. 495.

36. Sugimoto T., Miyzaki ]., Kokubo T., Takimoto S., Okano M., Matsumobo M. U J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982. № 2. P. 186.

37. Nambu Y., Endo T., Tashiro К. // J. Polymer Sei. Polymer Letters Ed. 1985. V. 23. № 8. P. 409.

38. Hidaka S., Toda F. //Chem. Letters. 1983. № 12. P. 1333.

39. Mariani R. D., Abruna H. D. // Electrochim. Acta. 1987. V. 32. № 2. P. 319.

40. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Основы теоретической электрохимии. М., 1978. 239 с.

41. Guadalupe A. R., Abruna H. £>.//Anal. Chem. 1985. V. 57. № 3. P. 142.

42. Oyama N., Ohsaka T., Okajima T., Hirokiwa T., Mamyama T., Ohnuki Y. Hi. Electro-anal. Chem. 1985. У. 187. № 1. P. 79.

43. Eisner H., Ritter К.Ц Makromolek. Chem. Rapid Commun. 1987. V. 8. № 12. P. 595.

44. Shinkai S. // Membrane. 1987. V. 12. № 2. P. 81.

45. Kikuchi H., Katayose M., Shinkai S. // J. Chem. Soc. Jap. Chem. Industr. Chem. 1987. № 3. P. 423.

46. F endler J. M. // J. Membr. Sei. 1987. V. 35. № 3. P. 323.

47. Винокур К. Д., Сихарулидзе Д. Г., Чилая Г. С., Элашвили 3. М. Жидкие кристаллы со спиральной структурой и их использование для систем отображения информации. Тбилиси, 1988. 96 с.

48. Жидкие кристаллы в медицине/Под ред. Пятак О. А., Курик М. В. Киев, 1981. 89 с.

49. Жидкие кристаллы. Межвуз. сб. науч. тр. Ивановского ГУ, Иваново, 1985. 140 с.

50. Жаркова Г. М. Свойства и применение жидкокристаллических термоиндикаторов. Новосибирск, 1980. 16 с.

51. Drzaic P. S. Hi. Appl. Phys. 1986. V. 60. № 6. P. 2142. >" ,

52. Doane J. W., Vaz N. A. P., Chidichimo G. 11 Appl. Phys. Letters. 1986. V. 49. № 5.. P. 233.

53. Fergason J. L. // Intern. Symp. Digest Technical Papers. 1985. V. 16. P. 68.

54. Cussler E. L., Hughess S. E., Ward W. J., Aris R.//J. Membr. Sci. 1988. V. 38. № 2. P. 161.

.55. Perry D., Ward W. J., Cussler E. L. II J. Membr. Sci. 1989. V. 44. № 2/3. P. 305.

56. Плата H. А., Шибаев В. П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М., 1980. 303 с.

57. Америк Ю. Б., Кренцель Б. А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. М., 1981. 288 с. __

58. Жидкокристаллический порядок в полимерах/Под ред. Блюмштейна А. М., 1981. 352 с.

59. Цветков В. Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л., 1986. 379 с.

60. Папков С. П. II Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 4. С. 675.

61. Жидкокристаллические полимеры/Под ред. Платэ Н. А. М., 1988. 415 с.

62. Loth П., Euschen А. // Makromolek. Chem. Rapid Commun. 1988. В. 9. № 1. P. 35.

63. Mohadger Y., Kwei Т. K., Tobolsky A. V. // Macromolecules. 1971. V. 4. № 6. P. 755.

64. Гевод В. С., Ксенжек О. С., Решетняк И. Л. // Биол. мембраны. 1988. Т. 5. № 12. С. 1237.

65. Вабер X., Дорн К., Хупфер Б., Ринесдорф X. //Успехи химии. 1987. Т. 56. № 12.. С. 2028.

66. Schneider J., Rlngsdorf Н. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 1. P. 205.

67. Ringsdorf H., Schlarb В., Venzmer J. 11 J. Angew. Chemie. 1988. V. 27. P. 114.

68. Kunitake Higashi N., Kunitake M., Fukushige Y. II Macromolecules. 1989. V. 22.. № 1. P. 485.

69. Ringsdorf H., Schlarb B. // Makromolek. Chem. 1988. B. 189. № 2. S. 299.

70. Higashi N., Kajiyama Т., Kunitake Т., Prass W., Ringsdorf H., Takahara А. Ц Macromolecules. 1987. V. 20. № 2. P. 299.

Институт неорганической химии АН ЛатвССР

Т. A. Filatova, D. A. Strode, В. A. Purin LIQUID CRYSTALS IN POLYMER MEMBRANES

Summary

The search of new types of polymer membranes having definite properties for application in various branchs of technology, engineering, medicine, pharmacology is an important problem now. New membranes on the basis of liquid crystals in a polymer matrix for the tliermoregulated selective transport of separated components (gases, liquids, ions) are reviewed here. In compositional membranes containing low-molecular liquid crystals in a polymer matrix the diffusion of extracted components proceeds in the continuous LC phase, while the selectivity depends either on the structural orientation of the LC phase under the action of external fields or on the modification of a membrane with mobile transfer agents. The solid selective membranes obtained from LC polymers and having the structure of the LC phase are described. Promise of LC. membranes of various types is evaluated.