CC BY
19ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1994, том 36, № 11, с. 1912 - 1923
УДК 541.64:533.7
МЕМБРАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ТРАНСПОРТА МОЛЕКУЛ, ИОНОВ, ЭЛЕКТРОНОВ И ФОТОНОВ (Обзор) ©1994 г. Т. Шимидзу
Отделение молекулярной инженерии, Высшая школа инженерии университета Киото
Киото, 606-01, Япония Поступила в редакцию 18.07.94 г.
Рассмотрены новые направления мембранной науки и технологии, касающиеся переноса субстратов различного типа (от молекул и ионов до электронов и фотонов). Показано, что включение функциональных молекул в мембраны приводит к получению систем с активным и селективным транспортом, проводящих мембранных систем для передачи информации и конъюгированных ультратонких слоевых мембран, проявляющих свойства таких квантовых материалов как суперрешетки. Высказана уверенность в том, что, являясь уникальными объектами с точки зрения поверхностных свойств, мембраны непременно будут использованы в качестве материалов для превращения энергии и передачи информации.
ВВЕДЕНИЕ
Мембранные материалы - это материалы, имеющие большую поверхность. Присутствующие на поверхности мембраны молекулы на микроуровне взаимодействуют с соответствующим субстратом, что и определяет его селективный транспорт. Мембраны играют важную роль как в биологических системах, так и в синтетических материалах, выполняя транспортные функции. Как показано в табл. 1, эти функции мембран могут быть приложимы и для процессов превращения энергии или передачи информации на качественном или количественном уровне. Кроме того, мембраны имеют протяженные области контакта с окружающей фазой, что собственно и делает их подходящими системами для изучения указанных процессов.
Разделяя две фазы, мембраны регулируют поток субстрата в соответствии с термодинамическими потенциалами взаимодействующих между собой молекул мембраны и субстрата. Наиболее важная функция мембранного транспорта - его селективность. Можно полагать, что с практической точки зрения наиболее стабильными и дол-гоживущими являются такие обладающие специфичностью транспорта (или способом переноса) мембраны, поры матриц которых проницаемы только для одного требуемого субстрата. В таких мембранах селективность задается размерами пор (каналов) или диффузией, под которой понимают взаимодействие между молекулами мембраны и субстрата. Контролирование размеров пор и их распределения в данных системах достаточно сложно из-за зависимости указанных параметров от природы образующих мембрану веществ.
Для решения этой задачи обычно изучают параллельно несколько семейств мембран с фиксированным носителем, обладающих повышенной селективностью и облегченным транспортом. Такие системы привлекают внимание при изучении совместного транспорта [1], делающего возможным собственно активный транспорт (табл. 2). Эти два типа транспорта схематически могут быть представлены следующим образом:
Мембрана с фиксированным носителем
С8
с—
СБ-^ СБ-'
Мембрана со свободным носителем ("жидкая мембрана")
В принципе для придания мембранам второго типа заметных прочностных свойств, требуется создать комбинацию несмешивающегося с растворителем носителя и достаточно толстого мембранного слоя (что чрезвычайно трудно сделать синтетически), тогда как для мембран первого типа может быть использован любой тип носителя, а их селективность будет определяться суммарной проницаемостью субстратов через оба барьера.
1912
Активный транспорт ионов Ыа+ не связанным с подложкой моненсином был показан нами в работе [2]: селективный и активный транспорт Ыа+ переносчиком происходил одновременно с диффузионным транспортом протона:
Левая (Н+) сторона
Правая (ОН) сторона
Моненсин
0.1 М NaOH Мембрана 0.1 М NaCl
0.1 М HCl
Фильтровальная бумага моненсин/1 -октанол
Позже нами [3 - 5] был обнаружен активный транспорт ионов щелочных металлов лактонсо-держащими мембранами, фиксированными на носителе
М\
н+
о
| быстро
Л
но соон
Л он
О'--о
М+
закрыта
открыта
Мембраны были приготовлены из смеси сополимеров I и П, имеющих следующее строение:
-^СН-СН2^г1СН-СН2)й- -*СН-СН2)яг(СН-СН2)г-си СИ
II
о
Субстрат (ион металла) активно транспортировался за счет связывания со своим партнером на носителе, в результате чего селективность транспорта, движущей силой которого являлось изменение количества протонов, повышалась (рис. 1).
Ранее [6] на мембранах импрегнированного купферрона был показан селективный и активный транспорт ионов Са3+ (важного продукта для
Таблица 1. Превращение энергии и передача информации мембранами и мембранными системами
Тип превращения энергии* Биологические системы Искусственные системы
Ф-—►Х Фотосинтез Биолюминесценция Фотокатализ Хемилюминесценция
Ф-—- Э Фоторецепторы Светящиеся медузы Фотоячейки Электролюминесценция
Ф-— Превращение света в тепло
Ф-—►М Фотоотклик Фотоизомеризация
ф-—- ф Нелинейные оптические материалы
Х-—- э Вкус Обоняние Активный транспорт Передача нервных импульсов Память Мембранные сенсоры Ионообменные Мембранные мембраны топливные элементы
х-—-т Метаболизм
Х-—'X Биохимические реакции Разделение
М-—► э Пьезоэлектричество Пьезоэлектрические колебания
т-—- э Термоэлектричество
э —► э Нервы
* Виды энергии: Ф - фото; X - химическая; Э - электрическая; Т - тепловая; М - механическая. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ том 36 №11 1994
1914
ШИМИДЗУ
полупроводниковых материалов грядущего поколения). Процесс протекал в соответствии со схемой
Разбавленная кислота
Концентрированная кислота
/// Л
Результаты транспорта ионов Са3+ и А13+ представлены на рис. 2.
В качестве движущей силы активного транспорта может быть использована и световая энергия [7], что демонстрируется схемой
я
§ М'Хгу
!
к
св Я 4>
а £
« X
а
я
а х X
и
м*х- 3"
со о
о
Транспорт электронов может быть продемонстрирован парной системой комплексы никеля (носители электронов)-краун-эфиры [8]; подобные комбинированные носители были использованы для разделения водно-этанольного раствора [9].
Описан ряд носителей и содержащих их мембран, обладающих способностью селективного и активного транспорта: носители с ионами Ag+ для разделения олефинов, с комплексами Со для обогащения кислородом, фотоконтролируемые носители, краун-эфиры для энантиоселективного транспорта и т.д.
На сегодняшний день внимание к функциям мембран (в том числе и мембран, содержащих носители) сфокусировано главным образом на транспорте ими молекул и ионов. Рассматривая собственную функциональность мембран и касаясь развития новой области мембранной науки и технологии, мы хотели бы расширить круг транспортируемых субстратов от ионов и молекул до электронов (дырок), фотонов и до передачи энергии (табл. 3). В качестве подхода к этому направлению в настоящей работе рассматриваются свойства функционализованных проводящих полимерных мембран.
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МЕМБРАНЫ
Каждая молекула имеет свою собственную специфическую функцию и может быть использована в качестве переносчика в мембране. Функции таких молекул сводятся к изменению их электронной структуры или состояния. С точки зрения практического применения для фиксирования электронной структуры и состояния вводимых в мембраны молекул (что и определяет их свойства) в качестве подходящих матриц могут
Таблица 2. Матрицы и переносчики молекул, ионов и электронов
Нейтральная молекула
Катионы зг X" 1у-м+
Анионы Х--Л м+ %сЛ ^¡Г м+ х-^ Х-^ и ^-Х" ОН"^ ""-ОН
Электроны е М+ е Н+ О м+ А Н+ е х-^ ^е е -л ^Х" ОН и Я^ОН"
Однонаправленный транспорт Двунаправленный транспорт
1л+
Рис. 1. Активный и селективный транспорт ионов щелочных металлов лактонсодержащими полимерными мембранами на основе смеси сополимеров I и П состава 2:1 (/), 1:1 (2) и 1:3 (5). Цифры у точек отвечают молярной доле раскрытых лактоновых циклов.
с х 103, моль/л
Время, ч
Рис. 2. Зависимость концентрации переносимых через октадецилкупферрон-политетрафторэти-леновую мембрану ионов Оа3+ при рН 3.5 (7) и 1.0 (2) и ионов А13+ при тех же рН (5) от времени при начальной концентрации [Оа3+] = [А13+] = = 5.2 х 10~3 моль/л.
быть использованы проводящие полимеры. Новые функциональные мембраны, полученные введением молекул переносчиков в проводящие полимерные мембраны, транспортируют не только молекулы и ионы, но и электроны (дырки). Такие функционализованные проводящие полимерные мембраны, содержащие включенные молекулы, являются весьма перспективными системами для современной мембранной технологии и открывают широкую дорогу к созданию принципиально новых материалов и молекулярных устройств.
X = N11, в, О
Ключевым моментом такого подхода является то, что образующийся проводящий полимер (как допированный, так и недопированный) имеет пониженный по сравнению с мономером окислительно-восстановительный потенциал, за счет чего анодное допирование происходит одновременно с процессом электрополимеризации, а анионы электролита или анионные функциональные молекулы включаются в частично окисленную полимерную матрицу по принципу электронейтральности. Образующийся полимер проявляет специфические свойства, определяющиеся введенной функциональной молекулой, а проводимость полимерной матрицы снижается незначительно. Примеры проводящих полимерных систем с введенными функциональными молекулами приведены в табл. 4 [10].
Создание таких материалов введением функ-ционализованных молекул переносчиков в проводящие полимерные матрицы достигается электролитической полимеризацией пиррола, тиофе-на, анилина, фурана и других гетероциклических молекул в присутствии отрицательно заряженных функциональных молекул [10 -16]. Введение таких молекул может быть осуществлено и за счет их электростатического взаимодействия с положительным зарядом частично окисленной матрицы проводящего полимера при допировании последней:
Функционализованные проводящие полимерные материалы (мембраны) могут проявлять эле-ктрохромизм [10 - 22], фотоэлектронные превращения [10 - 13], электрогенерированную хе-милюминесценцию [10, 14], катализ [10 - 12], контролируемый зарядом транспорт [16 - 21], сенсорные качества [10 - 12], элекроаккумулиру-ющую способность [20,22] и т.п.
Положительно заряженные функциональные молекулы могут быть введены в полианионы проводящего полимера псевдокатодным допированием: в этом случае введение модификатора осуществляют электрохимическим восстановлением допированного полианионного проводящего полимера, причем в ходе этого процесса молекулярно гибридизованный полианион объединяется с положительно заряженной функцио-
1916
ШИМИДЗУ
Таблица 3. Возможности и перспективы использования мембран
Настоящее Будущее
Субстраты Молекулы Молекулы, ионы
Ионы Электроны, фотоны, энергия
Фазы Газы Газы, жидкости
Жидкости Твердые тела
Функции Транспорт Транспорт
Превращение энергии
Передача информации
нальной молекулой. Химические методы полимеризации (матричная [12], газофазная [13] и ионная [14]) также являются удобными методами функционализации проводящих полимеров. С их помощью могут быть введены как нейтральные, так и заряженные функциональные молекулы (табл. 5). Используя указанные методы, можно синтезировать различные функционализованные системы введением соответствующих молекул в проводящие полимеры. Ниже приводятся некоторые конкретные примеры таких систем.
ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ
Электрополимеризационным методом в полипиррол (ППР) был введен тетра(4-сульфофе-нил)порфиринат цинка. При облучении мембраны на основе этого полимера светом длиной волны 390 нм в воде в присутствии 2.0 ммоль
Ре(СЫ)^/4~ наблюдается типичная кривая зависимости фототока от напряжения. Совпадение спектра фототока со спектром поглощения в видимой области показывает, что введенное соединение цинка выступает в качестве сенсибилизатора при генерировании анодного фототока. При этом квантовый выход при 435 нм составляет 0.1%, а сила тока пропорциональна интенсивности падающего света. Другие сенсибилизаторы, такие как порфириновые производные рутения, бенгальский розовый, индигокармин и т.д., также могут быть использованы в качестве функциональных молекул для введения в ППР; получающиеся при этом мембраны показывают значительный анодный фототок, регистрируемый электродами. Приведенные данные иллюстрируют возможности метода допирования в создании проводящих полимеров, например фоточувствительных ППР, и могут быть перспективными при созда-
Таблица 4. Свойства функциональных молекул, введенных в проводящие полимерные мембраны
Допирующий агент* Ионоген Свойство Метод введения*"'
Антрахинон-2-сульфонат Сульфонат Электрохромизм 1.3
Lu(PTS)2 » » 1.3
Fe(BPS)„(BP)3 _ „ » » 1.3
Ru(BPS)„(BP)3_„ » Электрохемилюминесценция 1.3
MTPPS4 (М = Zn. PD) » Фоточувствительные электроды 1.3
MTMPyP Пиридиний Тоже 2
Бенгальский розовый Карбоксилат » 1.3
Индигокармин Сульфонат » 1.3
Поливинилсульфат Сульфат Мембраны с контролируемым 1.3
зарядом
Полистиролсульфонат Сульфонат То же 1.3
Нафион Сульфонат » 1.4
Полинуклеотид Фосфат Сенсор нуклеиновых кислот 1.3
Нуклеотид Фосфат Тоже 1.3
Пористый фильтр - Фильтрация 4
Фосфомолибдат Гетерополикислоты Электрохромизм 1
PtClJ" PtCl*" Высокодиспергированный металл 1.3
AuCi; AuCi; Тоже 1.3
* PTS - тетрасульфонат фталоцианина; BP - батофенантролин; BPS - дисульфонат батофенантролина; TPPS4 - тетра(4-суль-
фофенил)порфирин; ТМРуР - тетра(4-метилпиридил)порфирин. ** 1 - электрохимическое анодное допирование; 2 - электрохимическое псевдокатодное допирование; 3 - полимеризация на поверхности раздела фаз газ-жидкость; 4 - блочная полимеризация.
нии мягких органических солнечных фотоэлементов.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МЕМБРАНЫ
Введение комплексов /ирис-(батофенантроли-на) железа в полипиррольные мембраны осуществлено электрополимеризацией пиррола в их присутствии. При напряжении 1.1В наблюдалось различное окрашивание продуктов (от голубовато-серого до темно-красного), причем электро-хромизм сохранялся более чем в 1000 обратимых циклов, а время изменения окраски составляло менее 100 мсек. К сожалению, комплексы выделялись из мембран даже тогда, когда их вводили в небольших количествах. Тем не менее включенные в проводящие мембраны хемилюминесцент-ные молекулы, такие как батофенантролиновые комплексы рутения, показывали заметную хеми-люминесценцию.
МЕМБРАНЫ С ВВЕДЕННЫМИ МЕТАЛЛАМИ (ВЫСОКОДСПЕРГИРОВАННЫЕ МЕТАЛЛАТЫ)
При введении в качестве поддерживающего электролита комплексных ионов РгС^- в ППР и АиСЦ в политиофен (ПТФ) удается получить
композитные мембраны, а введение иона фосфо-вольфрамата в ППР приводит к появлению элек-трохромизма.
СЕНСОРЫ
При электрополимеризации пиррола или тио-фена в присутствии выступающего в роли электролита олигонуклеотида с определенной последовательностью звеньев это вещество эффективно включается в матрицы образующихся проводящих полимерных мембран. Получаемые мембранные электроды обладают способностью узнавать в растворах электролитов комплементарные олигонуклеотиды в результате изменения остаточного потенциала, обусловленного взаимодействием азотистых оснований за счет образования водородных связей и агрегации. Некоторые ферменты также были включены в проводящие полимерные мембраны, которые использовали в качестве сенсоров подобно сенсорным системам с иммобилизованными ферментами.
МЕМБРАНЫ С КОНТРОЛИРУЕМЫМ ЗАРЯДОМ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
Анионные полиэлектролиты, такие как поли-винилсульфонат калия, полистирол-4-сульфонат натрия и Нафион были включены в проводящие мембраны описанным выше методом электропо-
Таблица 5. Способы введения функциональных молекул в проводящие полимерные мембраны
Метод Суть метода
Электрохимическое анодное допирование X = ЫН. 0 тР-
Электрохимическое псевдокатодное допирование ¿у-®| \ ©И Д.Лэ ОКИСЛ. \ ©--Ш 1 р+ ВОЙТ. \ - щ )
Полимеризация на поверхности раздела фаз газ-жидкость Им • • • » • 7 \~*:5^^0кислитель ¿^/у
Блочная полимеризация Смешивание Разделение Макание _ . М или О +Э ВДИ-Ы-И О или М Мили О О или М
Примечание. М (мономер): пиррол, тиофен, фуран, анилин, индол и их производные.
Б (носитель): ионообменные мембраны, природные и синтетические мембраны, пористые стекла, пористая керамика. О (окислитель): кислоты Льюиса, галогены, пероксиды, металлокислоты. Растворители: вода, органические растворители, газофазные реакции. Р+, Р": функциональные молекулы.
1918 ШИМИДЗУ
Д¥, мВ Д¥, мВ
Рис. 3. Зависимость потенциала исходных (1), восстановленных при -1.0 В (2) и окисленных при +2.0 В (3) мембран ППР/ППХ (а) и ППР/ППС (б) от концентрации КС1 в измерительной ячейке.
лимеризации. Полученные продукты обладали такими привлекательными свойствами, как высокая проводимость, высокий предел прочности на разрыв, высокая эффективность допирования, гомогенность и плотность поверхности проводящей мембраны. Они проявили способность к псевдокатодному допированию и образованию полиэлектролитных комплексов и вели себя как мембраны с контролируемым зарядом. Их поведение в процессах электрохимического окисления-восстановления можно представить следующим образом:
•■в •а •в
•е
окисл. восст.
в
— в -в в
Комбинированием катионообменного (поли-пиррол-полианион, ППА) и анионообменного (полипиррол-малый анион, ПНА) электродов были сконструированы электрохимические деио-низующие системы. Электрохимически восстановленный ППА связывает катион электролита, а электрохимически окисленный ПНА выделяет его. С другой стороны, электрохимически окисленный ПНА связывает анион электролита, а электрохимически восстановленный ПНА выделяет допирующий анион:
Деионизация
На рис. 3 показано изменение мембранных потенциалов двух образцов ППР с введенными анионами С1~ (ППХ) и поливнилсульфоната (ППС). При электрохимическом восстановлении первый показывал свойства нейтральной мембраны (ДЧ* = 0), величина ДЧ* второго менялась с отрицательной на положительную, что отвечало инверсии полярности фиксированного заряда, а сам проводящий полимер с включенным электрохимически восстановленным полианионом проявлял свойства катионообменной мембраны. Такое электрохимическое регулирование мы назвали контролем заряда. Электрохимическим восстановлением можно осуществлять псевдокатодное допирование не только анионных, но и катион-ных функциональных молекул, и, как будет показано ниже, получать мембраны с контролируемым подвижным зарядом.
в в
г
в/-®
Регенерация ®\-
Комбинация этих двух электродов на основе проводящих полимеров приводит к созданию нового процесса электрохимической деионизации.
Результаты электрохимической деионизации и регенерации водного раствора КС1, обработанного ППС и частично восстановленным ППХ в процессе электролиза при силе тока 0.3 мА, представлены на рис. 4. Если электрод из ППХ является анодом - концентрация ионов К+ и С1~ в электролите снижается, если катодом - возрастает до исходного уровня. Эффективность 40-ми-нутной электрохимической деионизации составляет 100%, причем регенерация ППХ-электродов легко осуществляется изменением полярности приложенного к электролиту напряжения. Таким образом, электрохимическая деионизация и электрохимическая регенерация электродов осуществляется за счет совместного использования ка-тионообменного ППА и анионообменного ПНА, что имеет большое значение для процессов деионизации, поскольку не требует введения ионных добавок при регенерации.
Электрохимически восстановленный ППА был использован нами в качестве анода полимерной батареи, в которой его окислительно-восста-новительный потенциал (-370 мВ) оказался ниже потенциала ППХ (+165 мВ) относительно электрода сравнения. Перезаряживающаяся полимерная батарея была сконструирована из восстановленного ППС (анод) и окисленного ППХ (катод). Для снятия заряда с катода предварительно было проведено его гальваностатическое электрохимическое восстановление. В водном растворе КС1 процесс допирования-раздопирования системы, соответствующий процессу зарядки-разрядки батареи, может быть описан следующими схемами:
Д£, В
Анод: ППР7ППС" + К+
Катод: ППР + С1"
Зарядка Разрядка
Зарядка Разрядка
ППИ/ППС"К+
ППР7С1-
Зарядно-разрядные свойства такой батареи приведены на рис. 5, из которого видно, что в гальваностатических условиях (/ = 2.0 мА) разность потенциалов между ППХ и ППС электродами в воде, содержащей 0.3 моль/л KCl, постепенно увеличивается и достигает значения 1.7 В. Такую батарею легко разрядить и определить ее истинную емкость. При разрядке батареи с помощью нагрузочного сопротивления в 1 кОм в первый момент времени сила тока и напряжение составляют 1.4 мА и 1.3 В, а через 80 мин эти параметры снижаются до 0.3 мА и 300 мВ соответственно. ППА-анод может быть легко объединен с другими электродами на основе полимеров с проводимостью р-типа, например политиофеном, имеющим более высокий окислительно-восста-новительный потенциал чем ППХ, что может привести к созданию более эффективных источников тока.
с х Ю-4, моль/л 10 ^
Ь
b Q
(а) /
Л**
О'
'О
_L
_L
_L
30 60 шя
90
120,
i деионизация регенерация Время электролиза, мин
Рис. 4. Зависимости концентрации ионов К* (темные точки) и С1" (светлые) (а) и разности потенциалов Д£ (б) от продолжительности электролиза на ППС и ППХ электродах. Сила тока 0.3 мА.
АЕ, В
1.0
40 80 Время, мин
Рис. 5. Зависимости силы тока (7) и напряжения (2) в цикле зарядка-разрядка от времени для батареи на основе ППС"--КС1-Н20/ППХ-. Пояснения в тексте.
1920
ШИМИДЗУ
ПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ ПЛЕНОК ЛЭНГМЮРА-БЛОДЖЕ
Примером транспортирующих электроны мембран являются высокоанизотропные проводящие мембраны [23 - 25].
Амфифильные производные пиррола, такие как пиррол-1 и пиррол-П
Н02С СН3
0
1
С« Чет Пиррол-1
Н3С С02С18Нз7
К
N Н
Пиррол-П
в смесях с н-октадеканом при давлении коллапса до 50 мН/м на поверхности нейтральных субфаз образуют стабильные ЛБ-монослои различного строения. Более 600 таких слоев могут быть нанесены на гидрофобные субстраты, такие как си-лилированные стекла или полиэфирные пленки, обработанные ИТО, (пленки У-типа).
В ацетонитриле, содержащем добавки 1ЛСЮ4, образуются ЛБ-мультислои смеси мономера с н-октадеканом состава 2:1, включающие до 200 монослоев. Электрополимеризацию таких слоев в электролите на модифицированной подложке проводили в устройстве, схематически изображенном ниже.
Мономер
Платиновая проволока
При этом были установлены следующие закономерности:
Рис. б. ТСМ-фотография участка поверхности электрополимеризованных мультислоев смеси пиррола-П с к-октадеканом.
ЛБ-слои мономера ниже поверхности жидкости не полимеризуются, а растворяются в электролите. После образования аморфного проводящего полимера на нижней игле полимеризация начиналась вблизи поверхности жидкости и затем распространялась вверх. За ходом полимеризации следили по появлению красно-коричневой окраски мультислоев, которая, как было показано спектроскопически, появляется только у полимерных продуктов пиррола-П. Электрополимеризацию указанных слоев проводили также в системах ацетонитрил-1ЛВР4 и уксусная кислота-ЫВР4. Процесс полимеризации в этих условиях носит топохимический характер: он начинается в точке контакта производного пиррола с жидкостью и распространяется фронтом по всей элек-трополимеризуемой области, что схематически можно представить следующим образом:
Методами рентгеновской дифракции и туннельной сканирующей микроскопии (ТСМ) было показано, что полимер имеет четкую мульти-слоевую структуру. Из приведенного на рис. 6 ТСМ-изображения поверхности продукта полимеризации монослоев смеси пиррола-П с н-октадеканом видны темные области, отвечающие основным цепям ППР и светлые полосы, соотве-ствующие алкильным группам. Четкие изображения слоевых структур указывают на то, что используемый метод позволяет регулировать структуру проводящих полимерных материалов как на макро-, так и на микроуровне. Толщина двойного слоя, измеренная методом ТСМ, составляет 55 - 62 А, что удовлетворительно совпадает с рентгенографическими данными. Как следует из слоевой структуры, электрополимеризован-ные ЛБ-мультислои обладают высокой анизотропией ¿с-проводимости: величины удельной проводимости, измеренной для пленки, полученной из 200 мультислоев, в продольном (четырех-электродный метод) и поперечном (двухэлект-родный метод) направлениях (ай и ох) отличают-
Потенциал,В
-2.0
-1.0
0.0
1.0
сн
С02СН28КСН3)з
Г1]_ СН;
N
Н '«
СНз^СООН
-ГЙг
N
н
С02С2Н5
N
н <*
о
Гй'1. 1
(СНЛ Л1
Рис. 7. Отнесение полос в структуре гомополимеров пиррола и тиофена.
ся на 10 порядков и составляют 10"1 и 10"" Ом-1 см-1 соответственно.
КОНЪЮГИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СУПЕРРЕШЕТКИ
Под искусственными суперрешетками понимают предельно функциональные материалы [13]. Такими многообещающими органическими материалами являются конъюгированные полимеры, привлекающие огромное внимание как возможные органические полупроводники [26 -28]. Для создания конъюгированных полимерных суперрешеток был разработан новый программируемый метод электрополимеризации, позволивший нам получить структуры микроскопической толщины типа мультигетерослоев и скошенных (наклонных) слоев в конъюгированных полимерных ультратонких пленках. Глубина профиля гетерослоев, его толщина и состав полимера регулируются прилагаемым на электроды напряжением и приводят к получению структур нанометровых размеров. Для поиска потенциальных суперрешеток среди пленок с чередующимися слоями, из серии гомо- и сополимеров пиррола и тиофена оптическими и электрохимическими методами были отобраны тонкие пленки, имеющие структуру полос, приведенную на рис. 7. С помощью разработанного метода были синтезированы суперрешетки на основе органических конъюгированных сополимеров (рис. 8), специфические свойства которых, определяющиеся их структурой (например, квантовый эффект), были
изучены методом фотолюминесценции (ФЛ). При уменьшении количества тиофена в сополимерах спектры ФЛ пленок сдвигаются в область более высоких энергий, что свидетельствует об изменении структуры полос (рис. 9). Спектры ФЛ слоевых пленок, относящиеся к суперрешеточной структуре типа II, также сдвигаются в область более высоких энергий при уменьшении периодичности слоевой структуры (рис. 10), что можно интерпретировать как квантовый эффект. Наблюдаемый сдвиг может быть объяснен в соответствии с моделью Кронига-Пенни, используя значение эффективной массы суперрешетки, равное 0.6 массы электрона (0.6т,,).
Рис. 8. ТСМ-фотография участка поверхности пленки сополимера II.
1922
ШИМИДЗУ
О й
Потенциал, В
20 60 S/(S + N), %
Рис. 9. Зависимость положения полос сополимеров I (1) и П (2) от их состава.
Положение пика, эВ 2.08
2.04
2.00
10
Mill
100
SS-
Lw, А
Рис. 10. Сдвиг положения максимума спектра фотолюминесценции пленки сополимера П от толщины слоя (£,и>). Темная точка - сополимер с содержанием тиофена 87%, полученный (»полимеризацией в массе.
Таким образом, рассмотрев новые направления этой области, касающиеся переноса субстратов различного типа (от молекул и ионов до электронов и фотонов), можно заключить, что включение функциональных молекул в мембраны приводит к получению систем с активным и селективным транспортом, проводящих мембранных систем для передачи информации и конъ-югированных ультратонких слоевых мембран, проявляющих свойства таких квантовых материалов, как суперрешетки. Являясь уникальными материалами с точки зрения поверхностных
свойств, мембраны непременно будут использованы в качестве материалов для превращения энергии и передачи информации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shimidzu Т., Saito S., Nakagava Т. Novel Functional Membrane. Tokio: Kodansha Scientific, 1984.
2. Choy E.M., Evans D.F., Cussker EL. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. P. 7085.
3. Shimidzu Т., Yoshikawa M., Hasegawa M„ Chiba H. // Kounshi Ronbunshi. 1977. V. 34. P. 753.
4. Shimidzu Т., Yoshikawa M., Hasegawa M., Kawa-katsu K. //Macromolecules. 1981. V. 14. P. 170.
5. Shimidzu Т., Yoshikawa M., Ohtani B. // Macromolecules. 1981. V. 14. P. 506.
6. Shimidzu Т., Okushita H. // J. Membrane Sci. 1986. V. 27. P. 349.
7. Shimidzu Т., Yoshikawa M. // J. Membrane Sci. 1983. V. 13. P. 1.
8. Grimaldi J J., Lehn J.-M. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 102. P. 1333.
9. Yoshikawa M., Ogata N., Shimidzu Т. // J. Membrane Sci. 1986. V. 26. P. 107.
10. Shimidzu T. // Reactive Polymers. 1987. V. 6. P. 221.
11. lyoda Т., Ohtani A., Shimidzu Т., Honda K. // Synth. Metals. 1987. V. 18. P. 725.
12. Shimidzu Т., Iyoda Т., Ohtani A., Ando M., Honda K. // Molecular Electronic Devices. 1988. P. 1988.
13. Shimidzu T. //Reactive Polymers. 1989. V. 11. P. 177.
14. Shimidzu Т., Ohtani A., Aiba M„ Honda K. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1988. V. 84. P. 3949.
15. Shimidzu Т., Ohtani A., Iyoda Т., Honda K. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. P. 1414.
16. Iyoda Т., Ohtani A., Shimidzu Т., Honda K. // Chem. Lett. 1986. P. 687.
17. Iyoda Т., Ohtani A., Shimidzu Т., Honda K. // Synth. Metals. 1986. V. 18. P. 747.
18. Shimidzu Т., Ohtani A., Iyoda Т., Honda K. // J. Electro-anal. Chem. 1987. V. 224. P. 123.
19. Shimidzu Т., Ohtani A., Honda K. // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 251. P. 323.
20. Shimidzu Т., Ohtani A., Honda K. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. V. 61. P. 2885.
21. Ohtani A., Shimidzu T. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. V. 62. P. 234.
22. Shimidzu Т., Ohtani A., Iyoda Т., Honda K. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. P. 327.
23. Iyoda Т., Ando M., Капеко Т., Ohtani A., Shimidzu Т., Honda K. //Tetrahedron Lett. 1986. V. 27. P. 5633.
24. Iyoda Т., Ando M.t Капеко Т., Ohtani A., Shimidzu Т., Honda K. // Langmuir. 1987. V. 3. P. 1169.
25. Shimidzu Т., Iyoda Т., Ando M„ Ohtani А., Капеко Т., Honda К. //Thin Solid Films. 1988. V. 160. P. 67.
26. Shimidzu T. // Molec. Cryst. Liq. Cryst. 1990. V. 190. P. 75.
27. Iyoda Т., Toyoda H., Fujistika M., Nakahara R. Tsuchiya H., Honda K„ Shimidzu T. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 5215.
28. Iyoda Т., Toyoda H., Fujistika M., Nakahara R„ Honda K., Shimidzu Т., Hanano F., Soeda F., Ishitani A., Tuchiya H. // Thin Solid Films. 1991. V. 202. P. 258.
Development of Membrane by Extension of Transporting Materials from Molecule and Ions to Electron and Photon (Review)
T. Shimidiu
Division of Molecular Engineering, Graduate School of Engineering, Kyoto University,
Kyoto 606-01 Japan
Abstract - New trends in membrane science and technology dealing with transport of various substrates (ranging from molecules and ions to electrons and photons) are discussed. Incorporation of functional groups within the membranes is shown to lead to systems demonstrating active and selective transport, conducting membranes for data transfer, and conjugated ultrathin layer membranes performing as quantum materials (e.g., superlattices). The discussed igembranes possess unique surface properties and are very promising as materials for energy conversion and data transfer.
