CC BY
18Желтая люминесценция иона EU2+ в SRl-xBAxF2
Никифоров А. Е., Захаров А.Ю., Чернышев В.А.(Vladimir.Chernyshev@usu.ru ), Угрюмов М.Ю., Котоманов С.В.
Уральский Государственный Университет, 620083, Ленина 51, Екатеринбург, Россия
1. Введение
Щелочноземельные фториды СаГ2 , БгГ2 , Ба¥2 а также смешанные кристаллы на их основе привлекают внимание исследователей уже более четырех десятилетий [1,2,3,4,5]. Эти соединения, допированные редкоземельными элементами (РЗМ), являются хорошими люминофорами и служат основой для создания твердотельных лазеров. Спектры РЗМ ионов в кристаллах Ме¥2(Ме=Са,$>т,Ба) были исследованы Каплянским и Феофиловым [4,5]. В последнее время внимание исследователей привлекают спектры РЗМ ионов в смешанных
г г
кристаллах Ме]-хМехЕ2(Ме,Ме=Са,8г,Ба) (К^^по et е1 [2,3], Dujardin et е1 [10]). Характер спектров люминесценции и поглощения зависит от электронной структуры кристалла-матрицы, от расположения электронных уровней примесного иона относительно дна зоны проводимости, от величины кристаллического поля, определяющей расщепление уровней примесного иона. В частности, спектры иона Еи2+ в кристаллах Са]-х8тхГ2:Еи2+ и 8г]-хБахГ2:Еи2+ качественно различаются. В кристаллах Са]-х8гхГ2:Еи2+ наблюдается голубая люминесценция, в спектре которой присутствует бесфононная линия (БФЛ), связанная с переходом между нижним уровнем конфигурации 41^^ и основным состоянием 83(4^) иона европия [2,5]. В кристаллах 8г]-хБахГ2:Еи2+ при х>0.2 появляется длинноволновая желтая люминесценция [3], связанная с переходами между экситонным состоянием иона Еи2+, в котором электрон делокализован на ближайших ионах металла и основным состоянием 8Б(417) . При замене катионов 8т2+ на Ба2+ в кристалле-матрице происходит уменьшение кристаллического поля и ^ё-её расщепления 5d уровня иона Еи2+, вследствие чего нижний уровень 41^ конфигурации оказывается выше уровня примесного экситона (рис. 1). При 0.2<х<0.5 присутствуют оба
вида люминесценции [3], что можно объяснить неравномерным распределением ионов Ва2в кристалле-матрице, в результате чего примесные ионы Еи2+ имеют различное катионное
8гР2:Еи2+ БаР2:Еи2+
Рис.1. Схема конфигурационных кривых , описывающих механизм голубой и желтой люминесценции в SrF2: Eu2+ и BaF2: Eu2+ [14].
окружение. При х>0.5 наблюдается только желтая люминесценция [3].
Первая часть данной работы связана с изучением влияния кристалла-матрицы на положение нижнего уровня 4f65d конфигурации примесного иона Eu2+ в кристаллах Ca¡. xSrxF2:Eu2+ и Sr1-xBaxF2:Eu2+. Во второй части работы рассчитывается зависимость фактора Хуанга-Риса и стоксова сдвига желтой люминесценции от величины х в кристаллах Sr¡. xBaxF2:Eu2+.
2.Модель расчета энергии кристалла
Согласно экспериментальным данным [1], двухкомпонентные системы Са¥—Бг¥2 и ^т¥2-Ва¥2 образуют твердые растворы при любом соотношении компонентов. Постоянная решетки этих систем экспериментально определена с точностью ± 0.0010.002 А, причем она приблизительно удовлетворяет закону аддитивности [1]. Как следует из рентгеноструктурного анализа, двухкомпонентные системы Са¥2-Бг¥2 и Бг¥2-Ва¥2 являются твердыми растворами с неупорядоченной решеткой, обладающими кубической симметрией [1]. Наличие этих фактов позволяет применить к описанию таких систем метод виртуального кристалла. Этот метод был реализован нами в рамках оболочечной модели, в приближении парных потенциалов.
Равновесные положения ионов в кристалле могут быть найдены путем минимизации энергии кристаллической решетки. В оболочечной модели, в приближении парных потенциалов выражение для энергии решетки имеет вид:
и,, = 2 Ц к,+21 к8 2 (1)
2 1 к( Ф1) 2 г
где -энергия взаимодействия остов-оболочка г-ого иона и -энергия взаимодействия между 1-ым и к-ым ионами, которая может быть выражена следующим образом:
К = ХгХк + ^гХк + Хг^к + +
'к Гк \ггк -8г| |Гк +§к| \ггк к| (2)
А (Гк )+ 8,к (к -§г +§к |)
где функция
/к (Г )=- Ак ехр(- ВгкГ )/ Г (3)
описывает близкодействующую экранировку
электростатического взаимодействия остовов ионов, а функция
glk(г) = Сгк ехр(- Бйг)-Хй/г6 (4)
описывает близкодействующее отталкивание между оболочками ионов, записанное в форме потенциала Борна-Майера и взаимодействие Ван-дер-Ваальса; X , Уг -заряды остова и оболочки -го иона, Г к -расстояние между остовами -го и к-го ионов. В нашей работе были использованы следующие значения для зарядов остовов: Х¥ =+5, ХСадг,Ва,Еи =+8. Величины параметров парных взаимодействий, постоянных остов-оболочка для чистых кристаллов Са¥2, Ва¥2, Бг¥2 и методы их получения приведены в предыдущих работах [6,7,8]. В данной
работе были найдены новые параметры парного взаимодействия Бг2+ - Г- ', дающие более близкую к экспериментальной величину постоянной решетки БгГ2. Новые значения параметров: С^г-Г=261, Д^-Г=1.968, Кг-Г=10.57 (величины параметров приведены в а/ц.).
В смешанных кристаллах Са]-хБгхГ2 и Бг]-хБахГ2 кулоновское взаимодействие остается таким же, как и в чистых
кристаллах, поскольку замещение катионов изовалентно.
2+
Изменяется только близкодействующее взаимодействие
2+ 2+
(близкодействующее взаимодействие Ме -Ме в наших расчетах не учитывается из-за достаточно большого расстояния катион-катион). Параметры потенциалов близкодействующего взаимодействия для смешанного кристалла были получены следующим образом. Для каждого вида близкодействующего
взаимодействия рассчитывается сумма соответствующих
2+ - 2+ -
близкодействующих взаимодействий
Ме] -Г" и Ме2 -Г (где Ме] и Ме2 -разные катионы ) на заданном расстоянии Я, причем каждое слагаемое входит в сумму пропорционально концентрации соответствующего катиона в кристалле:
К„, (Я) = (!" х) *Умс,( Я) + х * КМе2(Я) (5)
где VМе (Я) -близкодействующ^ взаимодействие на
расстоянии Я, рассчитанное с параметрами взаимодействия для катиона, концентрация которого 1-х, Vме (Я)-
близкодействующ^ взаимодействие на расстоянии Я, рассчитанное с параметрами взаимодействия для катиона, концентрация которого х. Изменяя Я в пределах характерного расстояния катион-анион (в данном случае расстояние варьировалось от 3 до 16 а/ц.), получаем набор точек Vsum(Я). Полученный набор точек аппроксимируется зависимостью, соответствующей данному близкодействующему
взаимодействию, т.е. зависимостью вида (3) или (4). Погрешность аппроксимации не превосходила погрешность расчета энергии в нашей модели. Таким образом находятся параметры Ах , Бх , Сх и Эх, соответствующие концентрации х. Величина параметра кх взаимодействия остов-оболочка для виртуального катиона рассчитывалась по формуле:
Кх = (1"х) *КМех + х *КМе2 (6),
где к^ее и кМе - параметры взаимодействия остов-оболочка для катионов Ме] и Ме2 , концентрация которых в кристалле 1-х
и х соответственно. Таким образом, мы находим параметры близкодействующего взаимодействия для данной концентрации х.
При допировании кристалла-матрицы ионом Еи2+ структура кристалла вблизи примесного иона искажается, и
расстояние Еи2+-¥- отлично от соответствующего расстояния
2+
в чистом кристалле. Величину этого расстояния достаточно сложно получить из эксперимента, поэтому необходим расчет структуры примесного центра в кристалле. В наших расчетах кристалл подразделялся на две части: дефектную область и остаток кристалла. Дефектная область включает примесный ион и близлежащие ионы кристалла-матрицы, которым позволено релаксировать в рамках заданной симметрии. Ионы остатка кристалла считаются неподвижными. Размер дефектной области выбирался таким, чтобы дальнейшее его увеличение не приводило к существенным изменениям положений ионов в ближайшем окружении примесного иона. В наших расчетах дефектная область включала девять координационных сфер вокруг примесного иона. Расчет энергии кулоновского взаимодействия ионов дефектной области с ионами остатка кристалла выполнялся с использованием метода Эвальда.
3. Расчет структуры смешанных кристаллов Са^^ и 8г1_хБахР2
В рамках приближения виртуального кристалла нами были получены зависимости постоянных решетки Са1-хБгх¥2 и Бг1.хВах¥2 от концентрации х. Зависимость постоянной решетки Бг1.хВах¥2 от х приведена на рис. 2. Экспериментальная
а
6.3 6.2 6.1 6.0 5.9
I 5.8
5.7
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Концентрация х
Рис.2. Постоянная решетки смешанного кристалла Sr1-xBaxF2. Квадратиками обозначен эксперимент [1].
зависимость аппроксимируется прямой а=кх+Ь , где а-постоянная решетки, к=0.41А, Ь=5.80А, концентрация хе[0,1] [1]. Для результатов расчета имеем к=0.44А, Ь=5.81А. Расчетная зависимость согласуется с правилом Вегарда, хотя при средних значениях концентрации заметно некоторое отклонение результатов расчета от прямой. Аналогичная зависимость была получена нами для кристалла Са1-х8гх¥2. Работа [1] также содержит сведения о смешанном кристалле Са1-хВах¥2, который представляет однокомпонентную систему только при малых значениях того или иного компонента (х<0.02 или х>0.92). При средних значениях х система состоит из двух различных двухкомпонентных кристаллов, с сильно различающейся постоянной решетки [1]. Метод виртуального кристалла в данном случае неприменим. Такое поведение может быть связано с более сильным различием ионных радиусов Са2+ и Ва 2+, чем Са2+ и Бг2+, Бг2+ и Ва2+.
2+
4. Примесный ион Eu в кристаллах Ca1.xSrxF2 и Srl.xBaxF2
Спектры поглощения и люминесценции двухвалентного иона европия в кристаллах щелочноземельных фторидов СаГ2, 5ТГ2, БаГ2 были исследованы Каплянским и Феофиловым [5], Каплянским и Пржевуским [9], спектры Еи2+ в смешанных матрицах Са]-х£>гхГ2 , 8г]-хБаГ2 исследовались Dujardin й с1 [10] и к^^по at с1 [2,3].
Спектры поглощения и люминесценции иона Еи2+ в этих
кристаллах связаны с межконфигурационными переходами
8 7
между основным состоянием и нижними возбужденными
уровнями конфигурации [5,9]. В спектрах поглощения
наблюдаются две широких полосы. В данных кристаллах ион Еи2+ находится в центре куба из восьми ионов Г-. В кубическом кристаллическом поле (КП) расщепление основного состояния 85(417) мало и не превышает 0.2 ст-1 [11]. В возбужденной 41^ конфигурации 5d электрон относительно слабо связан с 41 остатком [9], поэтому нижние состояния
конфигурации
могут быть построены из нижнего состояния 41 остатка
77
(уровень Б0 мультиплета Б) и подуровней конфигурации 5d. В кубическом КП 5d уровень расщепляется на 12ё и подуровни. Величина t2g-eg расщепления достигает
12-16*103ст-1[5], что значительно превышает спин-орбитальное взаимодействие в t2g состоянии - около
1000ст-1[12],
определяющее структуру коротковолнового пика поглощения. На eg состояние спин-орбитальное взаимодействие не влияет. Мультиплетное расщепление 41 остатка (7Б-терма) составляет около 5000 ст-1[12] и определяет ширину длинноволнового пика поглощения.
Энергетический спектр примесного иона существенным образом определяется расстоянием примесный ион-лиганд. Мы рассчитали расстояние Еи2+-Г- в данных кристаллах, а затем построили феноменологическую зависимость положения eg и t2g уровней иона Еи2+ от расстояния Еи2+-Г-. Положение бесфононной линии в кристаллах Са]-х8гГ2:Еи2+, соответствующее межконфигурационному переходу из нижнего
8 7
с^уровня в основное состояние Б(41) описывается зависимостью:
с+4 - 4 (7)
г г
где п=12, к=5. Первое слагаемое определяет положение вырожденного 5d уровня в свободном ионе Еи2+ , второе слагаемое представляет сдвиг этого уровня при помещении иона в кристалл и третье слагаемое связано с влиянием кристаллического поля на величину t2g-eg расщепления, и, следовательно, на положение нижнего уровня 41^^ конфигурации. Параметры А, В, С получены из подгонки данной формулы по положениям БФЛ в кристаллах Са¥2 и Бг¥2 [2] и величине t2g-eg расщепления в Са¥2 , Бг¥2 и Ва¥2 [3,5] (расстояние Еи2+-¥- бралось из наших расчетов). При этом следует учесть, что величина 10Dq имеет погрешность вследствие широких полос поглощения. Параметры А, В и С имеют следующие значения: А=439,7*106 сш-1*А12 , В=280*105 сш-1*А5, С=36940 ст-1. Рассчитав расстояние Еи2+-¥-в смешанном кристалле Са1-х8гх¥2:Еи2+ при различных концентрациях х можно получить зависимость положения БФЛ от концентрации х (рис. 3). Результаты расчета согласуются с
50
45
40
о
гл
о
35
и л 5Т
® 30
25
20
Поглощение 4f65d 1 ■ . £ .........
4f65d (t2g)
Поглощение 4f65d (eg)
......... 4f65d (eg) БФЛ \
0.0 0.2 0.4 0.6 Концентрация х
0.8
1.0
Рис.3. Зависимость положения бесфононной линии ^РЬ) и t2g уровня от концентрации х в кристалле Ca1-xSrxF2:Eu2+. Квадратиками обозначен эксперимент [2].
экспериментальными данными, таким образом, зависимость (7) позволяет достаточно хорошо описать положение нижнего уровня 4!^^ конфигурации в кристаллическом поле флюоритов. С помощью данной зависимости (7) можно также оценить положение t2g уровня конфигурации, если учесть, что
совокупность первых двух слагаемых в этом выражении определяет положение вырожденного 5d уровня в кристалле, а третье слагаемое описывает положение с^уровня. Результаты
расчетов приведены на рис.3. Различие результатов расчета положения t2g уровня с положением коротковолнового пика поглощения может быть связано со стоксовым сдвигом в поглощении.
В спектрах люминесценции Еи2+ в кристаллах 8г]-хБаГ2:Еи2+ при концентрации х больше 0.2 кроме люминесценции, связанной с переходами с нижнего eg уровня в основное состояние 83(417), присущей кристаллам СаГ2:Еи2+ и 8гГ2:Еи2+ (голубая люминесценция), появляется длинноволновая
желтая люминесценция [3], в спектрах которой отсутствуют
2+
БФЛ. При концентрации Ба от 0.2 до 0.5 в кристаллах Бг]-хБахГ2 присутствуют оба типа люминесценции: голубая люминесценция в интервале 430-450 nm и желтая в интервале 500-580 nm. При х>0.5 наблюдается только желтая люминесценция. Желтой люминесценции соответствует широкий пик, который при увеличении концентрации Ба2+ линейно смещается в длинноволновую сторону, и в БаГ2:Еи2+ находится около 580 nm [3]. Желтая люминесценция связана с межконфигурационными переходами между состояниями примесного экситона (который образуется при переходе электрона к близлежащим 12-ти катионам) и основным
87
состоянием Б(41 ) [3,10,14]. Схема соответствующих конфигурационных кривых приведена на рис.1. При увеличении концентрации Ба2+ в кристалле 8г]-хБаГ2:Еи2+ нижний уровень
конфигурации движется вверх, и его положение можно рассчитать по формуле (7), предварительно рассчитав расстояние Еи2+-Г- при соответствующих концентрациях х. В кристаллах БгГ2 и БаГ2 потолок валентной зоны образован 2р-состояниями фтора, дно зоны проводимости- ^-состояниями катиона, ширина запрещенной зоны в этих кристаллах получена экспериментально [13]. При замене катионов 8г2+ на Ба2+ в кристалле Бг]_хБахГ2 дно зоны проводимости движется вниз. Расстояние от нижнего уровня 4!^^ конфигурации иона европия до дна зоны проводимости в 8гГ2:Еи2+ было взято нами из работы McC1ure [14]. Если предположить, что положение 2р-состояний фтора не изменяется при замене катионов 8г2+ на Ба2+ в кристалле 8г]-хБаГ2, можно рассчитать изменение положения дна зоны проводимости в смешанном кристалле как функцию от концентрации х, поскольку, как следует из данных работы [13], ширина запрещенной зоны в ряду СаГ2, £гГ2, БаГ2 уменьшается практически линейно с увеличением постоянной решетки, а зависимость постоянной решетки Бг].хБахГ2 от х была получена нами из расчетов (см. рис.2). Таким образом мы можем
рассчитать, как уменьшается расстояние между дном зоны проводимости и eg уровнем иона европия при увеличении концентрации Ба2+ в Бг]-хБаГ2: Еи2+. Согласно нашим расчетам, при х=0.2 в Бг]-хБаГ2:Еи2+ нижний уровень 4f65d конфигурации окажется в зоне проводимости. При этой концентрации, как следует из работы Кл^^по й с1 [3], в Бг]-хБаГ2:Еи2+ начинается желтая люминесценция.
В рамках нашей модели мы также можем получить конфигурационные кривые относительно полносимметричной координаты, рассчитав зависимость энергии кристалла Е от расстояния Еи2+-Г-, сжимая или увеличивая относительно равновесного размера куб из восьми ионов Г-, окружающих Еи2+. Симметризованная координата Q в данном случае равна с неким коэффициентом изменению расстояния Еи-Г-.
Полученные таким образом зависимости Едля кристалла
2+ 2 Бг]-хБаГ2:Еи близки к параболическим ¡/2к^ . Проводя
расчеты для различных концентраций х , мы получаем
зависимость коэффициента к конфигурационной кривой от
концентрации х . Далее моделируем экситонное состояние,
увеличив заряд Еи2+ на единицу и уменьшив заряд каждого из
2+
12-ти близлежащих ионов Ме на 1/12. Затем аналогичным образом рассчитываем зависимость коэффициента к конфигурационной кривой экситонного состояния от концентрации х. Полученные зависимости представляют собой прямые: кЕБ=33.95-5.26*х, ^=21.18-4.61 *х, где концентрация хе[0,]], все коэффициенты в сУ*А-2. Из этих расчетов следует, что конфигурационнная кривая экситонного состояния в кристаллах Бг]-хБаГ2:Еи2+ имеет больший коэффициент к, чем
конфигурационная кривая основного состояния. При увеличении
2+
концентрации Ба коэффициенты кЕБ и кОБ уменьшаются, это согласуется с тем, что упругие модули БаГ2 меньше, чем БгГ2. При образовании экситонного состояния куб из восьми ионов Г-испытывает сжатие, величина этого сжатия меняется от 0.14 А в БгГ2:Еи2+ до 0.2 А в БаГ2:Еи2+. В кристалле Бг]-хБаГ2:Еи2+ величина сжатия ЛЯ линейно зависит от концентрации х: ЛЯ=0.143+0.036*х (коэффициенты приведены в А). Зная коэффициент конфигурационной кривой основного состояния коБ и изменение расстояния (ЛЯ) Еи2+Г при переходе из экситонного состояния в основное, получаем величину стоксова сдвига желтой люминесценции, а проведя расчет при ряде концентраций х, находим зависимость величины стоксова сдвига от концентрации х. Согласно нашим расчетам, в кристалле
8г1-хВах¥2:Еи2+ при увеличении концентрации х стоксов сдвиг линейно возрастает: Е8=1090*х+5011 (коэффициенты приведены в ст-1). Желтая люминесценция в кристаллах 8г1-хВах¥2:Еи2+ наблюдается при х от 0.2 до 1, причем при увеличении х ее пик смещается в длинноволновую сторону [3]. На данном интервале согласно нашим расчетам, стоксов сдвиг возрастает примерно на 800ст . Далее, зная коэффициент ксз можно оценить частоту А^ колебаний куба из восьми ионов F-:
V А,. <8)
\1 т¥
где т¥ - масса ионов фтора. Частота колебаний меняется от 547ст-1 в 8г¥2 до 484 ст-1 в Ва¥2. Изменение частоты хорошо описывается линейной зависимостью у=547-63*х, где у-частота в ст-1. Зная стоксов сдвиг и частоту колебаний кластера, получаем величину фактора Хуанга-Риса для желтой люминесценции. Согласно нашим расчетам, при изменении концентрации х от 0 до 1 в 8г1-хВах¥2:Еи2+ фактор Хуанга-Риса возрастает от 9 до 12. (Его поведение описывается линейной зависимостью: ХЯ=3.38 *х+9.133).
5. Заключение
Метод виртуального кристалла, реализованный в оболочечной модели в приближении парных потенциалов, позволяет достаточно хорошо описать структуру смешанных флюоритов Са1-хБгх¥2 и Бг1.хВах¥2 и воспроизвести постоянную решетки. В допированных смешанных кристаллах Са1-х8гх¥2:Еи2+ и 8г1-хВах¥2:Еи2+ в рамках данного метода можно рассчитать расстояние Еи2+-¥-. Положение нижнего уровня возбужденной конфигурации иона Еи в этих кристаллах
описывается феноменологической зависимостью от расстояния
Еи2+-¥-.
Для желтой люминесценции иона Еи2+ в 8г1-хВах¥2:Еи2+, связанной с переходами из экситонного состояния в основное, рассчитана зависимость величины стоксова сдвига и фактора Хуанга-Риса от концентрации х. Согласно расчетам, при изменении концентрации х от 0 до 1 стоксов сдвиг возрастает на 1000 ст-1, фактор Хуанга-Риса увеличивается с 9 до 12. Это согласуется с экспериментальными данными [3], согласно которым пик желтой люминесценции при увеличении х смещается в длинноволновую сторону. Как следует из наших расчетов, в кристаллах 8г1-хВах¥2:Еи2+ при х>0.2 нижний уровень
4f65d конфигурации иона Eu будет находиться в зоне проводимости.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта REC 005 (CRDF).
Литература
1. Э.Г. Чернавская, Г.В. Ананьева. ФТТ, 8 , 1, 216 (1966).
2. R.Nakata, H.Satoh, J. Tominaga, K.Kawano, M.Sumita. J. Phys. C, 3 , 5903 (1991).
3. K.Kawano, K. Katoh, R. Nakata. J. Phys. Soc. Jpn., 66, 6 , 1803
(1997).
4. П.П. Феофилов. Спектроскопия кристаллов. Наука, М. (1966). С.87.
5. А. А. Каплянский, П.П. Феофилов. Оптика и спектроскопия, 13, 2, 235 (1962).
6. А.Е. Никифоров, С.Ю. Шашкин. Спектроскопия кристаллов. Наука, Л. (1989). С.274.
7. V.A. Chernyshev, A.D. Gorlov, A.A. Mekhonoshin,
A.E. Nikiforov, A.I. Rokeakh, S.Yu. Shahkin, A.Yu. Zaharov. Appl. Magn. Reson. 14, 1, 37 (1998).
8. А.Д. Горлов, В.Б. Гусева, А.Ю. Захаров, А.Е. Никифоров,
А. И. Рокеах, В.А. Чернышев, С.Ю. Шашкин. ФТТ, 40, 12, 2172
(1998).
9 . А.А. Каплянский, А.К. Пржевуский. Оптика и спектроскопия, 19, 4, 235 (1965).
10. C.Dujardin, B.Moine, C.Pedrini J.Lumin. 54, 259 (1993).
11. C. Ryter. Helv. Phys. Acta, 30 , 353 (1957).
12. З. Метфессель, Д. Маттис. Магнитные полупроводники. Мир, М. (1972), С.157.
13.G.W. Rubloff. Phys. Rev. B5 , 2, 663 (1972).
14. D.S.McClure. In Tenth Feofilov Symposium on Spectroscopy of Crystals Activated by Rare-Earth Transitional-Metal Ions, A.I.Ryskin, V.F.Masterov, Editors, Proc. SPIE 2706. (1996). C.315.
