Зависимость скорости принудительной карбонизации извести от давления углекислого газа Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

РАЗДЕЛ 1.

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

УДК: 666.9: 691.511: 691.316

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ПРИНУДИТЕЛЬНОЙ КАРБОНИЗАЦИИ ИЗВЕСТИ

ОТ ДАВЛЕНИЯ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА

Любомирский Н.В. , Федоркин С.И. , Шаленный В.Т. , Сироджа И.Б. ,Ванюшкин А.С.

Национальная академия природоохранного и курортного строительства

В результате экспериментальных исследований кинетики принудительной карбонизации известковых образцов полусухого прессования в зависимости от давления СО2 и различных технологических факторов (водосодержания образцов и температуры карбонизации) выведена зависимость скорости карбонизации извести от давления углекислого газа, согласно которой скорость принудительной карбонизации извести увеличивается пропорционально давлению в степени 0 - 0,2 при давлениях ниже атмосферного и 1,2 - 2,5 при давлениях выше атмосферного. Выдвинуто предположение, что скорость карбонизации извести обусловлена механизмом адсорбции СО2 на поверхности кристаллической фазы Са(ОН)2. Строительные материалы, известь, углекислый газ, гидроксид кальция, карбонат кальция, принудительная карбонизация, температура, давление, полусухое прессование

Введение. Анализ публикаций

В последнее время наблюдается повышенный спрос на биопозитивные строительные материалы природного происхождения. Однако, глобальная проблема истощения природных ресурсов и, связанные с этим, нарушение экологического равновесия, требует бережного и рачительного отношения к природной сырьевой базе, что, в свою очередь, тормозит насыщение рынка природными экологически чистыми строительными материалами и изделиями. В сложившейся ситуации исследователи вынуждены направлять свои усилия на разработку искусственных экологически чистых строительных изделий.

Одним из наидревнейших строительным материалом, экологичность которого не вызывает сомнений, является известь. Многочисленные вековые каменные кладки, скрепленные растворами на основе извести, являются неоспоримым доказательством долговечности известковых материалов. Вместе с тем, неспособность извести твердеть во влажной среде и продолжительное время набора прочности и водостойкости материалов на ее основе, главным образом, из-за медленной карбонизации гидроксида кальция, привели к ограниченному использованию известковых вяжущих в традиционных технологиях производства строительных изделий. Решение проблемы медленной карбонизации извести в атмосферных условиях позволит получать искусственные биопозитивные материалы и изделия, которые по своим характеристикам будут соответствовать природным известнякам и мрамору. Ускорить процесс карбонизации извести можно путем создания искусственных сред с повышенными концентрациями и увеличенным количеством углекислого газа, вступающего в химическую реакцию карбонизации с гидроксидом кальция, в специальных камерах карбонизационного твердения.

Многими исследователями отмечалось [1 - 12], что углекислота активно взаимодействует с известью лишь при определенной влажности изделий, причем в процессе карбонизации требуется производить подсушку известковых изделий, так как при избытке воды в системе процесс карбонизации останавливается. С увеличением концентрации углекислого газа темп карбонизации повышается, не изменяя при этом природы реакции [1, 5, 9, 11]. Вместе с тем, повышение температуры снижает

растворимость гидроксида кальция и углекислого газа, что будет тормозить процесс карбонизации, поскольку, взаимодействие Са(ОН)2 и СО2 происходит через растворение обоих веществ [5 - 7].

Анализ данных литературных источников, а также собственные экспериментально-теоретические исследования [13 - 15] карбонизационного твердения извести позволили выделить основные группы технологических факторов, от которых зависит возможность осуществления и скорость протекания реакции карбонизации гидроксида кальция и получение прочных и водостойких изделий. Во-первых, это группа факторов, формирующих оптимальные условия для осуществления принудительной карбонизации извести, главным образом, за счет регулирования водосодержания известкового теста, стремясь свести его к возможному минимуму, температуры, а также концентрации углекислого газа. Вторую группу составляют факторы, позволяющие получать изделия требуемой геометрической формы и обладающие такой начальной дисперсной макроструктурой материала, которая будет обеспечивать свободный доступ углекислого газа к частицам извести.

Одним из эффективных приемов, позволяющим учесть вышеуказанные требования, является формование изделий способом полусухого прессования сырьевой смеси. Прессование сырьевых смесей с малым количеством воды за счет искусственного сближения частиц и создания контактов между ними формирует изделие с начальной прочной дисперсной структурой материала, которая характеризуется значительным количеством открытых мелких пор [16].

Столь значительная зависимость карбонизационного твердения материалов на основе известковых вяжущих, осуществляемого в условиях принудительной карбонизации, от множества технологических факторов, требует комплексного исследования процесса карбонизации извести. Влияние таких определяющих принудительную карбонизацию извести факторов, как водосодержание известкового теста, температура и время карбонизации изучено достаточно подробно [2, 5 - 14]. При этом, влияние количества углекислого газа на протекание процесса принудительной карбонизации систем на основе извести, а также на скорость карбонизационного твердения извести, практически не исследовалось.

Цель и постановка задач

В связи с вышеизложенным, основной целью данной работы является установление закономерностей влияния количества углекислого газа на протекание процесса принудительной карбонизации систем на основе извести, а также зависимости скорости карбонизации известкового камня полусухого прессования от количества СО2 и других технологических факторов.

Поскольку, количество углекислого газа в реакторе, где происходит принудительная карбонизация, удобней всего регулировать и контролировать давлением, то изучение процесса карбонизации извести проводилось путем проведения лабораторных экспериментальных исследований карбонизационного твердения известковых образцов в специально создаваемых условиях при различных давлениях СО2. Для достижения поставленной цели были поставлены и реализованы следующие задачи:

- теоретически определено давление углекислого газа, которое обеспечивает требуемое количество СО2 для полной карбонизации Са(ОН)2;

- исследована кинетика карбонизации известковых образцов полусухого прессования в зависимости от давления СО2 и различных технологических факторов (водосодержания образцов и температуры карбонизации);

- установлена зависимость скорости карбонизации извести от давления углекислого

газа.

Методика исследования

В работе использовали известь ООО «Стройкомплект» г. Симферополь, представляющая собой продукт мягкого обжига плотной карбонатной породы крупностью

5 - 10 мм. Известь характеризовалась следующими свойствами: активность - 68 %; время гашения - 120 с; температура гашения - 370 К.

Для изготовления опытных образцов известь гасили в пушонку. Продукт гашения с целью удаления примесей в виде «недожога» и непогасившихся зерен просеивали через сито с размером отверстий 1,25 мм, и высушивали при температуре 373 К до постоянной массы. Согласно химическому составу (табл. 1), гашеная известь состоит на 85,7 % мас. из гидроксида кальция, кроме этого в ней содержится карбонат кальция - около 8,5 % (в пересчете на СО2), прочие примеси составляют 4,8 % мас.

Таблица 1

_Химический состав гашеной извести, % мас._

2 О ю 3 О 3 о 2 и Рн о и Рн о ей о М§0 МпО 0 О 2 й £ О Рч 3 0 СО 2 О о о С! К + о к п с п с к о Н

7 о 2, 9 3, 0, 5 ,0 о" V ,2 9 ,5 0, 2 о 0, 6 о' 8 о 0, 5 О 0, 5 0, 3 3 1 3 го 2 6 о ^ 2 8 с^ с^ 9

Кинетику карбонизации известковых образцов изучали по специально разработанной методике статическим методом в замкнутой системе [17].

Степень превращения Са(ОН)2 в СаСО3, или степень карбонизации извести определяли по отношению массы гидроксида кальция к теоретическому приросту массы Са(ОН)2 в процессе перехода его в СаСО3 согласно химическому уравнению реакции:

Са(ОН)2 + СО2 + Н2О ® СаСО3 + 2Н2О (1)

по формуле:

Ат б

а =-обр-х100%, (2)

1351•т

Са(ОН )2

где Ат - приращение массы известкового образца в любой момент времени карбонизации, г;

1,351 - коэффициент, учитывающий изменение массы системы при 100 % превращении Са(ОН)2 в СаСО3;

тСа(Он)2 - масса Са(ОН)2 в образце, г

Исследования проводили на известковых образцах-цилиндрах полусухого прессования диаметром 30 мм. Навеска извести для изготовления опытных образцов составляла 20 г, давление прессования - 10 МПа. Масса извести и давление прессования выбраны на основании проведенных предварительных опытов [17]. Начальное водосодержание опытных известковых образцов варьировалось от 1 до 25 % мас. Карбонизацию опытных образцов проводили в среде 100 % концентрации углекислого газа при разных температурах - при 293, 313 и 333 К и при разных давлениях СО2. Величины давлений углекислого газа варьировались в широком диапазоне: от давлений разрежения (порядка 0,02 МПа), до избыточных давлений (до 0,5 МПа).

Результаты и их анализ

Согласно химическому уравнению карбонизации гидроксида кальция (1) для превращения 1 моля Са(ОН)2 требуется 1 моль СО2. Следовательно, количеством углекислого газа, подаваемым в карбонизационный реактор, можно управлять скоростью карбонизации извести. Однако, как было установлено ранее [5, 6, 12, 13], практически невозможно достигнуть абсолютной карбонизации Са(ОН)2 из-за образования малопроницаемого барьерного слоя на поверхности частиц гидроксида кальция, состоящего из твердых продуктов карбонизации - карбоната кальция и насыщенного водного раствора промежуточных продуктов карбонизации (гидрокарбонатов и карбонатов кальция различной степени гидратации). Тем не менее, зная объем реактора и количество гидроксида кальция, участвующее в реакции карбонизации, можно теоретически рассчитать давление, которое обеспечит требуемое количество СО2 в

реакторе для полного перевода Са(ОН)2 в СаСО3. Соответствующий расчет, учитывающий условия проведения лабораторных исследований принудительного карбонизационного твердения опытных известковых образцов-цилиндров полусухого прессования, представлен в табл. 2. Объем лабораторной карбонизационной камеры составил 248,64 см3, объем опытного образца - 21,195 см3, пористость образца - 50 %, количество Са(ОН)2 в образце 0,2324 моль.

Таблица 2

Расчет количества СО2 и его количества относительно количества Са(ОН)2 в лабораторной карбонизационной камере при различном давлении и температуре

принудительной карбонизации известковых образцов

Температура, К Давление СО2, МПа Плотность газа СО2, кг/м3 Масса СО2 в камере, г Количество СО2 в камере, моль Отношение СО2 / Са(ОН)2, моль/моль

293 0,02 0,368 0,0877 0,0020 0,0086

0,05 0,921 0,2191 0,0050 0,0214

0,08 1,473 0,3506 0,0080 0,0343

0,1 1,841 0,4383 0,0100 0,0429

0,2 3,682 0,8765 0,0199 0,0857

0,35 6,444 1,5339 0,0349 0,1500

0,5 9,206 2,1913 0,0498 0,2143

313 0,02 0,344 0,0820 0,0019 0,0080

0,05 0,861 0,2049 0,0047 0,0200

0,08 1,377 0,3278 0,0075 0,0321

0,1 1,722 0,4098 0,0093 0,0401

0,2 3,443 0,8196 0,0186 0,0801

0,35 6,025 1,4343 0,0326 0,1402

0,5 8,608 2,0490 0,0466 0,2003

333 0,02 0,323 0,0769 0,0017 0,0075

0,05 0,808 0,1924 0,0044 0,0188

0,08 1,293 0,3078 0,0070 0,0301

0,1 1,616 0,3847 0,0087 0,0376

0,2 3,233 0,7695 0,0175 0,0752

0,35 5,657 1,3466 0,0306 0,1317

0,5 8,082 1,9237 0,0437 0,1881

510 4 43,15 10,2715 0,2334 1,0044

Как видно из табл. 2, с повышением давления до 0,5 МПа количество СО2 в камере увеличивается, но остается недостаточным для полного превращения Са(ОН)2 в СаСО3. С увеличением температуры количество углекислого газа в камере карбонизации снижается. Достигнуть условий, когда в камере карбонизации количество углекислого газа будет равно количеству гидроксида кальция, можно при плотности СО2 около 43 кг/м3. Газ с такими свойствами может существовать при давлении 4 МПа и температуре 510 К [18], или объем камеры должен во много раз превышать объем загружаемого в нее материала. Создать подобные условия сложно, как технологически, так и технически и, кроме того, экономически нецелесообразно.

Наиболее рациональным способом организации карбонизационного твердения известковых материалов является способ с постоянным притоком углекислого газа в камеру твердения. Управлять скоростью твердения, при этом, можно путем поддержания повышенной концентрации СО2 и его количества, регулируя последнее давлением.

Экспериментальные данные изменения степени превращения Са(ОН)2 в СаСО3 в результате принудительной карбонизации известковых образцов полусухого прессования

с различным начальным водосодержанием в зависимости от температуры и давления СО2, поддерживаемых в карбонизационной камере, представлены на рис. 1.

а) 50

а, 45

% 40

35 30 25 20 15 10 5 0

б) 40

35 30 25 20 15 10 5 0

в)40

35 30 25 20 15 10 5 0

I

I

» т м*

о о о о О О О о

Я*Щ

кЖЖ ж:

э ООО э О О О о О

ш<0 >

/

/ J /

1 У д д д д Л <

ж о с

г

0 600

1200 1800 2400 3000 3600 0 1 Время, т, с 0

II

„¿¿£Д д м •• • ■JW > ... , ;дЖ д 1

рёв0* Jgfe№ и и

II II □ □ □ □ □ □

• • » « • •

ЖЖ Ж ) Д 1

п □ □ □ □ [

в^ □ □ □ □

III

_ — - • • •• i • i

А *** o.Ji jPhr *

/ /j

/ w^—

□ D □ □ □

□

i'i^d

^J_

tr * •• pr** Д Д 1

у rj/r^

/ 's" □ ™ □ OE °

WA/ f.. □ □ ш

Ч'л 1

W 1

I '

¡01Ш-

m •• •*>»

. л ш*1 p* —

\ jSr □ □ D □ □ □ □ □ []

WM □ ° u

ШГ

600 1200 1800 2400

3000 Вре,

0 600 1200 1800

2400 3000 3600

Время, т, с

□ - 0,02 МПа; о - 0,05 МПа; Д - 0), 08 МПа; М - 0,1 МПа; • - 0,2 МПа; ♦ - 0,35 МПа; ▲ - 0,5 МПа

I

Рис. 1. Изменение показателя степени карбонизации известковых образцов от давления СО2 в зависимости от начального водосодержания извести, % мас.: I - 1;

II - 5; III - 10 и температуры карбонизации, K: а) - 293; б) - 313; в) - 333

Общий анализ кривых кинетики карбонизации известковых образцов-цилиндров полусухого прессования показывает, что показатель степени карбонизации извести растет с повышением давления и увеличением начального водосодержания извести, а с повышением температуры имеет тенденцию к снижению. Причем, различные вариации исследуемых факторов, проявляют определенные особенности карбонизации извести.

При температуре 293 K и начальном водосодержании извести 10 % мас. (см. рис. 1, III а) кинетические кривые, характеризующие развитие карбонизации опытных образцов при давлениях ниже атмосферного (0,05 - 0,1 МПа) практически совпадали. Разность показателей степени преобразования находится в пределах 1 - 3 %. С повышением давления выше атмосферного скорость карбонизации известковых образцов возрастает, особенно в начальной стадии карбонизации, охватывающей период 0 - 1200 с. Значительно отличается от других кривая карбонизации известковых образцов при давлении СО2 0,5 МПа. Эта кривая характеризуется наличием двух периодов: первый период, охватывающий 0 - 750 с, в течение которого наблюдается превращение извести в карбонат кальция с постоянной скоростью до максимального значения 68,5 % и второй период, при котором степень превращения гидроксида в карбонат кальция не изменяется. Степень карбонизации Са(ОН)2 после 3600 с при давлениях выше атмосферного совпадает с показателями степени превращения образцов, карбонизируемых в условиях разрежения в интервале давлений 0,05 - 0,1 МПа. Однако, с повышением давления выше атмосферного (с 0,2 до 0,5 МПа) показатель а снижается с 75,3 до 68,5 %. С понижением давления СО2 до 0,002 МПа степень превращения извести в карбонат кальция минимальная и составляет 37,6 %.

С повышением температуры карбонизации до 303 K (см. рис. 1, б) расхождение показателей степени превращения образцов, карбонизируемых при различных давлениях, несколько выше, чем при температуре 293 K, однако общая картина расположения кинетических кривых и показателей степени карбонизации практически не изменяется.

При температуре 333 K (см. рис. 1, в) становится несколько заметней изменение скорости и степени превращения в зависимости от давления: в условиях разрежения с ростом давления до 0,08 МПа показатели увеличиваются, а при увеличении давления до атмосферного (0,1 МПа) и выше (до 0,2 МПа) - снижаются. Степень превращения гидроксида в карбонат кальция в опытных образцах после 3600 с принудительной карбонизации в сравнении с карбонизацией образцов при 293 K снижается на: 40,7 % при давлении 0,02 МПа, 30,5 % - при 0,05 МПа, 10,5 % - при 0,08 МПа, 9,7 % - при 0,1 МПа и 35,9 % - при 0,2 МПа.

I II III

а) 0,45 ¡е 0,4 10,35

0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0

б) 0,4 0,35

0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0

в)0,25 0,2

0,15 0,1 0,05 0

"Y

f \

\

U 0 ч L 111Щ □ □ 4 □

о Л

•V • •

ч

»

ШШщц «pßßf о

500 600 Время, т, с

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0 0,4

0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0,6

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

♦

♦ X ♦

" V^^äSSa

\ •

• • ш

1 • \

•

ю

имя МЧЙЛ®

1

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0

0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0

в

л4о ^ " бВавс

АА ifc ^¡¡рЬт mmmn □ [ттптпт □ С •~Т ........_i 1□□ □□□ □ □ □□□

500 600

Время, т, с

□ - 0,02 МПа; о - 0,05 МПа; Д - 0,08 МПа; 5м - 0,1 МПа; • - 0,2 МПа; ♦ - 0,35 МПа; ▲ - 0,5 МПа

Рис. 2. Изменение скорости карбонизации известковых образцов в зависимости от давления углекислого газа, начального водосодержания извести и температуры:

I, II, III, а), б), в) - те же, что и на рис. 1

Графики скорости карбонизации опытных известковых образцов в

зависимости от исследуемых факторов, представленные на рис. 2, наглядно показывают, что процесс карбонизации известковых образцов полусухого прессования соответствует мгновенному вступлению извести в химическое взаимодействие с углекислым газом. При этом, как показатели скорости карбонизации, так и характер ее изменения зависят от всех исследуемых факторов. Давление СО2 в наибольшей степени влияет на скорость карбонизации извести, что объясняется увеличением количества углекислого газа в камере карбонизации и, соответственно, адсорбируемого на частицах Са(ОН)2. Причем, максимальная скорость карбонизации наблюдается при давлении СО2 0,35 МПа. С увеличением давления углекислого газа в камере карбонизации до 0,5 МПа скорость превращения Са(ОН)2 в СаСО3 уменьшается, что является кажущимся явлением и объясняется следующим образом. С увеличением давления СО2 с 0,35 до 0,5 МПа скорость карбонизации резко возрастает, вследствие чего выделяется большое количество воды - второго продукта карбонизации (см. уравнение (1)), которая заполняет

300

0

100

200

300

пространство между частицами извести и затрудняет диффузию углекислого газа во внутренние слои образца, тем самым замедляя процесс карбонизации известкового образца в целом.

С увеличением начального водосодержания известковых образцов с 1 до 10 % мас. скорость карбонизации увеличивается вследствие более активного перехода гидроксида кальция и углекислого газа в раствор. Однако, с повышением температуры, в целом, скорость превращения гидроксида в карбонат кальция снижается, что, в большей степени, связано с уменьшением растворения как Са(ОН)2, так и СО2 в воде [19, 20].

Анализ абсолютных значений степени превращения гидроксида в карбонат кальция и скорости карбонизации известковых образцов в зависимости от давления углекислого газа, водосодержания известкового вяжущего и поддерживаемой температуры в камере карбонизации показал следующее.

При проведении карбонизации в условиях разрежения при давлениях СО2 ниже атмосферного с понижением давления снижается и показатель степени карбонизации известкового вяжущего. Максимальные значения показателя б за 3600 с принудительной карбонизации опытных образцов достигаются при атмосферном давлении углекислого газа в камере карбонизации (0,1 МПа), однако, скорость принудительной карбонизации увеличивается с увеличением давления углекислого газа.

Водосодержание известкового вяжущего - фактор, наиболее влияющий на степень карбонизации гидроксида кальция. С увеличением водосодержания с 1 до 10 % мас. показатели степени превращения а возрастают в 2 - 3 раза в зависимости от других исследуемых изменяемых факторов. Максимальных значений степени карбонизации можно достичь при содержании воды в известковом тесте в интервале 10 - 20 % мас. Дальнейшее увеличение водосодержания воды в известковом тесте снижает показатели степени превращения и тормозит процесс карбонизации извести, из-за затрудненного доступа углекислого газа к зернам гидрата кальция сквозь толстые пленки воды, обволакивающие эти зерна, и закупорки пор водой в образце.

Повышение температуры, в основном, снижает значения степени карбонизации извести. Оптимальной температурой карбонизации известкового вяжущего является температурный интервал 293 - 313 К, с повышением температуры неизменно наблюдается снижение показателей а . Возможной причиной этому может быть связывание части Са(ОН)2 с примесью кремнезема (8Ю2) и образованием некоторого количества гидросиликатов кальция.

Первичный массив данных дал основание к заключению о существовании зависимости скорости процесса от давления. Для установления взаимосвязи между скоростью карбонизации извести и давлением проведен анализ зависимости скорости процесса от давления СО2. С этой целью были рассмотрены начальные участки кинетических кривых а = / (т), когда наблюдалась максимальная скорость превращения Са(ОН)2 в СаСОз, т.е., в интервале 0 - 300 с в диапазоне давлений 0,02 - 0,1 МПа и в интервале 0 - 50 с в диапазоне давлений 0,1 - 0,5 МПа. На рис. 3 приведены результаты измерений для температуры 293 К и водосодержания известкового вяжущего 1 и 10 % мас., из которых видно, что скорость процесса в начальной стадии в двух рассматриваемых диапазонах давлений изменяется так же, как и в течение времени, когда скорость реакции карбонизации стабилизируется и процесс переходит в стадию постепенного снижения скорости превращения Са(ОН)2 в СаСО3.

Графическое представление максимальной скорости процесса, точнее, величины

, пропорциональной максимальной скорости, от давления показало, что постепенно нелинейно возрастала с давлением. Линеаризация данных в координатах Ьп^а^) = /(ЬпР) свидетельствует о зависимости скорости превращения от давления и о существовании определенных закономерностей скорости от условий карбонизации

извести при разрежении, атмосферном и избыточных давлениях и начального водосодержания (рис. 4).

□ - 0,02 МПа; о - 0,05 МПа; Д - 0,08 МПа; * - 0,1 МПа; ♦ - 0,2 МПа; ■ - 0,35 МПа; ▲ - 0,5 МПа

Рис. 3. Начальные участки кинетических кривых, характеризующих развитие

процесса карбонизации известковых образцов полусухого прессования при различных давлениях СО2, при температуре 293 К в зависимости от начального

водосодержания, % мас.: а) - 1; б) - 10

Максимальная скорость карбонизации (см. рис. 4) растет с увеличением давления, а характер изменения скорости подчинен некоторым закономерностям, которые проявляются в зависимости от того при каких давлениях осуществляется процесс карбонизации (при давлениях ниже атмосферного или избыточных давлений), а также от температуры.

В условиях разрежения (см. рис. 4, I) при температуре 293 К скорость карбонизации в целом увеличивается с увеличением давления, с повышением температуры до 313 К

показатель увеличивается при низких давлениях и практически не изменяется с

повышением давления СО2 до 0,1 МПа. С повышением температуры до 333 К значения показателя скорости карбонизации снижается, но закономерно растет с повышением давления СО2. Эта закономерность свидетельствует, что при температурах около 313 К, когда создаются условия для дегидратации и удаления воды в холодную зону системы и, в результате чего, упрощается доступ СО2 к частицам Са(ОН)2, протекание процесса в условиях разрежения практически перестает зависеть от величины давления углекислого газа.

а) -2,6

II

-2,8

S -ö

¥ -3,2 hJ

-3,4 -3,6

б) -2,6 -2,8 -3

2,5

£ -3,2

" -3,4 -3,6 -3,8

В) -2,8 -3 -3,2 тз -3,4

"3 ■а

V-3,6

►5

-3,8 -4 -4,2

2,5

2,5

3

3,5

3,5

3,5

-0,5 -1 -1,5 -2

TS

(2,5

"is

J -3 -3,5 -4 -4,5

4,5 5

Ln(P)

4,5

-0,5

-1

-1,5

■ö

s ■ö -2

=

L

-2,5

-3

-3,5

4,5 5

Ln(P)

4,5

-0,5

4,7

5,5

4,9

5,1

4

4,5 5

Ln(P)

4,5

4,7

4,9

5,1

6 6,5

Ln(P)

5'3 Ln(P)5'5

5,3 5,5

Ln(P)

◊ - 1 % мас.; □ - 3 % мас.; Д - 5 % мас.; о - 10 % мас.; ■ - 15 % мас.; ▲ - 20 % мас.; • - 25 % мас.

Рис. 4. Зависимость скорости карбонизации известкового вяжущего от давления СО2 и начального водосодержания при давлениях ниже атмосферного (I) и выше атмосферного (II) при разных температурах принудительной карбонизации, К:

а) - 293; б) - 313; в) - 333

I

3

4

5

3

4

При давлениях выше атмосферного начальная скорость карбонизации заметно возрастает и растет с дальнейшим повышением давления. Столь заметное ускорение степени превращения гидроксида в карбонат связано облегченным транспортированием СО2 через поры материала опытного образца к частицам Са(ОН)2 и, соответственно, большей суммарной площадью частиц извести, вступающей в реакцию. С повышением температуры скорость реакции карбонизации известковых образцов практически перестает зависеть от их начального водосодержания (см. рис. 4, II б, в).

В целом, в аналитической форме взаимосвязь скорости карбонизации образцов из известкового вяжущего полусухого прессования от давления для различных температур выражается уравнением:

(da/dt I= const (pcojm. (3)

Степень «т» в уравнении (3) зависит от диапазона давлений СО2 и температуры. При карбонизации в условиях разрежения в диапазоне давлений СО2 от 20 до 100 кПа при температурах карбонизации 293, 313, 333 К степень «т» принимает в среднем значения 0,2; 0; 0,5, соответственно. В условиях избыточного давления СО2 при тех же температурах карбонизации степень «т» принимает средние значения 1,2; 2,5 и 2,3, соответственно.

Можно предположить, что наблюдаемые на опыте зависимость скорости карбонизации извести от давления углекислого газа обусловлена также механизмом адсорбции СО2 на поверхности кристаллов Са(ОН)2, а именно то, что общее количество молекул СО2, хемосорбирующихся на гидроксильных группировках внешнего слоя с повышением давления может значительно превышать, необходимое для связывания с образованием карбоната кальция, ведь согласно уравнению карбонизации (1) для связывания одной молекулы СО2 требуется одна молекула гидроксида кальция.

Выводы

Реакция насыщения углекислотой известкового вяжущего - довольно сложный механизм, состоящий из диффузии С02 через пористую структуру материала и растворение его в капиллярных порах воды, последующее взаимодействие с гидроксидом кальция происходит с выделением кристаллов карбоната кальция. Для лучшего понимания этого механизма реакции, были проведены исследования кинетики карбонизации известковых образцов при различных давлениях углекислого газа. По результатам работы сделаны следующие выводы.

1. Теоретическими исследованиями выявлено, что достигнуть условий, когда в камере карбонизации количество углекислого газа будет равно количеству гидроксида кальция, можно при плотности СО2 порядка 43 кг/м3, что достижимо при высоких давлении и температуре: 4 МПа и 510 К соответственно, или увеличивать габариты карбонизационной камеры, снижая коэффициент загрузки камеры материалом, что тяжело выполнимо технологически и технически и экономически нецелесообразно. Более рациональным способом организации карбонизационного твердения известковых материалов является способ с постоянным притоком углекислого газа в камеру твердения с поддержанием повышенной концентрации углекислого газа и его количества.

2. Установлено, что давление углекислого газа и температура не оказывают определяющего влияния на показатель степени карбонизации извести при постоянном значении одного из факторов, но являются важными показателями, регулирующими скорость превращения извести в карбонат кальция на начальной стадии процесса карбонизации. Отличительной особенностью давления и температуры является их существенное совместное действие, взаимно дополняющее друг друга.

3. Получена зависимость скорости карбонизации Са(ОН)2 от давления СО2. Показано, что скорость карбонизации изменяется в зависимости от давления СО2. В условиях разрежения в интервале температур 293 - 313 К скорость процесса практически не зависит от изменения давления, увеличиваясь пропорционально давлению в степени 0 - 0,2, в условиях повышенных давлений скорость карбонизации возрастает в степени в указанном температурном интервале 1,2 - 2,5.

4. Выдвинуто предположение, что скорость карбонизации Са(ОН)2 обусловлена механизмом адсорбции СО2 на поверхности кристаллической фазы и с повышением давления количество адсорбированных молекул СО2 может увеличиваться и превышать требуемое, которое необходимо по химическому уравнению.

Список литературы

1. Сычев М.М. Систематизация вяжущих веществ / Сычев М.М. // Журнал

прикладной химии. - 1970. - № 3. - С. 528 - 533.

2. Зацепин К.С. Известковые карбонизированные строительные материалы /

Зацепин К.С. // Сборн. материалов Московского науч.-технич. совещания по жил.-

гражд. строит., строит. материалам и проектно-изыскат. работам.- М: Московская правда. - 1952. - Т. 2. - С. 283 - 290.

3. Михайлов Н.Н. Искусственная карбонизация как способ повышения активности доломитового вяжущего / Н.Н. Михайлов, А.М. Кузнецов // Строительные материалы. - 1960. - № 9. - С. 28 - 30.

4. Воробьев А.А. Влияние карбонизации на физико-механические свойства автоклавного газобетона с тонкомолотыми карбонатными добавками / Воробьев А.А. // Строительные материалы. - 1971. - №2. - С. 32 - 33.

5. Zalmanoff N. Carbonation of Lime Putties To Produce High Grade Building / N. Zalmanoff // Rock Products. - 1956. - August. - Р. 182 - 186.

6. Zalmanoff N. Carbonation of Lime Putties To Produce High Grade Building / N. Zalmanoff // Rock Products. - 1956. - September. - Р. 84 - 90.

7. Matsuda O. Experimental study of the manufacture of building materials by carbonation of slaked lime / Matsuda O., Yamada H. // Sekko to sekkai = Gypsum & Lime. - 1973. -№ 125. - Р. 8 - 17.

8. Aono T. Studies on the reactions between gas and solid, part II: absorption of CO2 by CaO and Ca(OH)2 / Aono T. // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1931. - № 6. -Р. 319 - 324.

9. Cizer O. Crystal morphology of precipitated calcite crystated calcite crystals from accelerated carbonation of lime binders. [Электронный ресурс] / Cizer O., K. Van Balen, D. Van Gemert // Forum italiano calce. - 2011. - http://www.iscowa.org/

10.Cultrone G. Forced and natural carbonation of lime-based mortars with and without additives: Mineralogical and textural / Cultrone G., Sebastián E., Ortega Huertas M. // Cement and Concrete Research. - 2005. - Volume 16. Issue 12. - Р. 278 - 289.

11.Любомирский Н.В. Формирование структуры известкового теста при твердении в среде углекислого газа / Н.В. Любомирский, Т. А. Локтионова // Motrol. Motoryzacja I energetyka rolnictwa. - Simferopol-Lublin. - 2009. - Vol. 11A. - Р. 239 - 246.

12. Любомирский Н.В. Термодинамическое обоснование искусственной карбонизации извести / Любомирский Н.В. // Вюник Одесько'1 державно'1 академп будiвництва та архггектури. - Одеса: Зовшшрекламсервю. - 2010. - вип. № 38. - С. 426 - 430.

13. Любомирский Н.В. Особенности карбонизации известковых вяжущих материалов / Любомирский Н.В. // Вюник Донбасько'1 нащонально!' академп будiвництва i архггектури. - Макпвка: ДонНАБА. - 2010. - Вип. 2010-5(85). - С. 121 - 126.

14. Любомирский Н.В. Влияние качества извести и концентрации углекислого газа на физико-механические свойства искусственно карбонизированного камня / Любомирский Н.В., Бахтин А.С., Бахтина Т.А., Джелял А.Э. // Motrol. Motoryzacja i energetyka rolnictwa. - Lublin. - 2011. - Vol. 13C. - Р. 173 - 182.

15. Lyubomirsky N. The resource saving technology for obtaining facing artificially carbonated products and economic efficiency of their production / [N. Lyubomirsky, T. Bakhtina, A. Bakhtin, D. Vorobiev, A. Jalyal] // Energy-saving and Ecological Materials, Installations and Technology in Construction. - Biala Podlaska: Wydawnictwo PSW JPII. - 2012. - Р. 115 - 122.

16. Любомирский Н.В. Формирование прочностных свойств материалов на основе известково-известняковых композиций карбонизационного типа твердения / Любомирский Н.В., Бахтин А.С., Джелял А.Э. // Motrol. Motoryzacja i energetyka rolnictwa. - Lublin - Pzeszow. - 2013. - Vol. 15, № 5. - Р. 23 -30.

17. Любомирский Н.В. Влияние температуры на скорость принудительной карбонизации известкового камня полусухого прессования / Н.В. Любомирский, И.Б. Сироджа // Строительство и техногенная безопасность. - Симферополь: НАПКС. - 2014. - Вып. 49. - С. 40 - 48.

18.Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Варгафтик Н.Б. - М.: Физматгиз, 1963. - 708 с.

19.Бойтон Р.С. Химия и технология извести. Сокращенный перевод с английского / Бойтон Р.С. - М.: Изд-во по строительству и архитектуре, 1972. - 239с.

20.Бутт Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов / Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. - М.: Высшая школа, 1980. - 327 с.

УДК 666.9: 691.511: 666.973.6:691.33

ОПТИМИЗАЦИЯ РЕЦЕПТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОБЕТОНА БЕЗДЕФЕКТНОЙ МАКРОСТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ИЗВЕСТКОВО-ЦЕМЕНТНОГО ВЯЖУЩЕГО

Любомирский Н.В., Шаленный В.Т., Ванюшкин А.С., Шуляк Е.Ю., Слепокуров Ю.В.

Национальная академия природоохранного и курортного строительства

Исследовано влияние различных рецептурно-технологических факторов на получение газобетона бездефектной структуры на основе смешанного известково-цементного вяжущего. Выявлено, что в наибольшей степени формирование ячеистой структуры зависит от текучести смеси, количества извести в составе известково-цементном вяжущего и алюминиевой пудры. Экспериментально установлено, что для получения бездефектной ячеистой макроструктуры газобетона средней плотностью Б 500, оптимальными технологическими параметрами являются: состав известково-цементного вяжущего 50 : 50 % мас., количество алюминиевой пудры -0,10 - 0,12 % мас., диаметр расплыва смеси на вискозиметре Суттарда - 33 см и температура формовочной смеси 303 К.

Газобетон, известково-цементное вяжущее, ячеистая структура, рецептурно-технологические факторы, средняя плотность

Введение. Анализ публикаций

На данный момент весьма актуальным является вопрос производства теплоизоляционных материалов с повышенными эксплуатационными свойствами. Итогом многолетних исследований ученых всего мира является разработка различных технологий изготовления ячеистого бетона, отличающихся способом формования, твердения и сырьевой базой [2, 10, 11, 5].

При любой технологии обязательным условием является обеспечение экологичности и экономичности производственного процесса. Одним из вариантов решения данного вопроса является производство газокарбоната - ячеистого материала на основе извести и вторичного известнякового сырья, совмещающего в себе технологию газобетона в части получения ячеистой структуры, но твердение которого осуществляется за счет искусственной карбонизации [8].

Газобетон является композиционным материалом, формирование пористой структуры и свойств которого зависит от множества факторов. Многочисленными исследованиями устновлено [6], что решающее влияние на прочность и другие свойства ячеистого бетона оказывает структура пористости, а не ее первичные элементы - поры. Впервые теоретическое обоснование связи между макроструктурой ячеистых бетонов и их прочностью было дано Г.И. Логиновым и А.П. Филиным [1]. Особенное внимание исследованиям вопросов структурообразования уделяли Ю.П. Горлов, А.П. Меркин, К.Э. Горяйнова, С.К. Горяйновой и др. [4, 9].

Анализируя процессы структурообразования газобетонов, выделяют факторы, определяющие скорость изменения вязкости и пластической прочности растворной