Влияние давления углекислого газа на кинетику принудительной карбонизации известкового камня полусухого прессования и формирование его прочности Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 691.215

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА НА КИНЕТИКУ ПРИНУДИТЕЛЬНОЙ КАРБОНИЗАЦИИ ИЗВЕСТКОВОГО КАМНЯ ПОЛУСУХОГО ПРЕССОВАНИЯ И

ФОРМИРОВАНИЕ ЕГО ПРОЧНОСТИ

Любомирский Н.В., Федоркин С.И.

ФГАОУ ВО «Крымский федеральный университет имени В.И. Вернадского», Академия строительства и архитектуры (структурное подразделение), Адрес: г. Симферополь, ул. Киевская, 181. e-mail: niklub.ua@gmail.com

Аннотация. Принудительная карбонизация известковых строительных материалов является не только одним из эффективным способом организации ускоренных режимов твердения и направленного формирования свойств изделий на основе извести, но и актуальным направлением решения глобальных проблем охраны окружающей среды, ресурсо- и энергосбережения. Несмотря на простоту принципов процесса карбонизации извести, организация принудительной карбонизаций связана с рядом сложностей, особенно в отношении среды, в которой она происходит. Одним из факторов, определяющим скорость карбонизации Са(ОН)2 является давление СО2. В статье приведены результаты исследований влияния количества углекислого газа на кинетику принудительной карбонизации образцов известкового камня полусухого прессования в зависимости от их водосодержания и температуры среды. Результаты экспериментальных исследований показали, что давление углекислого газа и температура не оказывают определяющего влияния на степень карбонизации извести, но являются важными показателями, регулирующими скорость превращения Са(ОН)2 в СаСО3. Получена зависимость скорости карбонизации известковых образцов полусухого прессования от давления и температуры. Показано, что формирование прочностных показателей искусственного каменного материала на основе извести карбонизационного типа твердения зависит от степени карбонизации известкового вяжущего.

Ключевые слова: известь, углекислый газ, принудительная карбонизация, карбонат кальция, кинетика, полусухое прессование, прочность на сжатие.

Введение

В последнее время наблюдается повышенный спрос на биопозитивные строительные материалы природного происхождения. Однако, глобальная проблема истощения природных ресурсов и, связанное с этим, нарушение экологического равновесия, требует бережного и рачительного отношения к природной сырьевой базе, что, в свою очередь, тормозит насыщение рынка природными экологически чистыми строительными материалами и изделиями. В сложившейся ситуации исследователи вынуждены направлять свои усилия на разработку искусственных экологически чистых строительных изделий.

Одним из наидревнейших строительных материалов, экологичность которого не вызывает сомнений, является известь. Многочисленные вековые каменные кладки, скрепленные растворами на основе извести, являются неоспоримым доказательством долговечности известковых материалов [1, 2]. Вместе с тем, неспособность извести твердеть во влажной среде и продолжительное время набора прочности и водостойкости материалов на ее основе, главным образом, из-за медленной карбонизации гидроксида кальция, привели к ограниченному использованию известковых вяжущих в традиционных технологиях производства строительных изделий. Решение проблемы медленной карбонизации извести в атмосферных условиях позволит получать искусственные биопозитивные материалы и изделия, которые по своим характеристикам будут

соответствовать природным известнякам и мрамору. Ускорить процесс карбонизации извести, можно путем создания искусственных сред с повышенными концентрациями и увеличенным количеством углекислого газа, вступающего в химическую реакцию карбонизации с гидроксидом кальция, в специальных камерах карбонизационного твердения.

Анализ публикаций, материалов, методов

Анализ публикаций, посвященных исследованию вопросов принудительной карбонизации известковых и доломитовых вяжущих и получению на их основе строительных материалов и изделий, позволяет выделить два периода активного научного интереса к данной проблеме: первый приходится на середину ХХ века, второй -наблюдается в мировом сообществе в настоящее время и связан с поиском наиболее эффективных методов улавливания и использования диоксида углерода. Значительная часть исследований, которые проводились в середине ХХ века, как в СССР [3 - 5], так и за рубежом [6 - 9], были посвящены технологическим принципам и особенностям получения прочных и водостойких материалов на основе извести карбонизационного [3, 4, 6, 7], а также улучшения свойств известковых материалов, полученных традиционными способами твердения [5]. Исследования, посвященные проблеме карбонизационного твердения известковых вяжущих, в том числе принудительного, которые в основном проводятся в мире в последнее время, определяют

физико-химические особенности взаимодействия Са(ОН)2 с СО2 [10 - 12], условия формирования кристаллов новообразованного карбоната кальция -продукта реакции карбонизации извести [13, 14], а также оптимальные технологические параметры получения карбонизированных материалов [15, 16]. Практически все исследователи отмечают процесс принудительной карбонизации извести как сложный, зависящий от множества технологических факторов: влажности и водосодержания известкового теста, температуры карбонизации, концентрации углекислого газа, дисперсности частиц извести, времени карбонизации и т.д., причем каждый из них при определенных условиях может быть определяющим. Установлено, что углекислота активно взаимодействует с известью лишь при определенной влажности изделий, в связи с чем, некоторые ученые предлагают производить подсушку известковых изделий в процессе их карбонизации [3, 4, 7]. Однако, повышение температуры снижает растворимость гидроксида кальция и углекислого газа, что тормозит процесс карбонизации, поскольку, взаимодействие Са(ОН)2 и СО2 происходит через растворение обоих веществ [6 - 8]. Важным фактором, является и концентрация углекислого газа. В работах [3, 7, 8, 13, 14] показано, что с увеличением концентрации углекислого газа темп карбонизации известкового вяжущего повышается, не изменяя при этом природы реакции.

Анализ данных литературных источников, а также собственные экспериментально-теоретические исследования карбонизационного твердения извести [17 - 20] позволили выделить основные группы технологических факторов, от которых зависит возможность осуществления и скорость протекания реакции карбонизации гидроксида кальция и получение прочных и водостойких изделий. Во-первых, это группа факторов, формирующих оптимальные условия для осуществления принудительной карбонизации извести, главным образом, за счет регулирования водосодержания известкового теста, стремясь свести его к возможному минимуму, температуры, а также концентрации углекислого газа. Вторую группу составляют факторы, позволяющие получать изделия требуемой геометрической формы и обладающие такой начальной дисперсной макроструктурой материала, которая будет обеспечивать свободный доступ углекислого газа к частицам извести.

Одним из эффективных приемов, позволяющим учесть вышеуказанные требования, является формование изделий способом полусухого прессования сырьевой смеси. Прессование сырьевых смесей с малым количеством воды за счет искусственного сближения частиц и создания контактов между ними формирует изделие с начальной прочной дисперсной структурой материала, которая характеризуется значительным количеством открытых мелких пор [10, 20].

Столь значительная зависимость твердения известковых материалов, осуществляемого в условиях принудительной карбонизации, от множества технологических факторов, требует комплексного

исследования процесса карбонизации извести. Влияние таких определяющих принудительную карбонизацию извести факторов, как водосодержание известкового теста, температура и время карбонизации изучено достаточно подробно [3, 5, 7, 8, 13, 17 - 20]. При этом, влияние давление углекислого газа на протекание процесса принудительной карбонизации систем на основе извести и формирование прочностных свойств материалов на их основе практически не изучалось.

Цель и постановка задач исследований

В связи с вышеизложенным, целью данной работы является установить закономерности влияния давления углекислого газа на кинетику процессов твердения и формирования прочностных свойств известкового камня полусухого прессования в результате принудительной карбонизации их в зависимости от других основных технологических факторов (водосодержания и температуры), влияющих на карбонизационное твердение известковых систем.

Для достижения поставленной цели были поставлены и реализованы следующие задачи:

- исследована кинетика превращения Са(ОН)2 в СаСО3 (степень карбонизации) в результате принудительной карбонизации известковых образцов полусухого прессования в зависимости от давления СО2, температуры и водосодержания образцов;

- определена зависимость скорости карбонизации известковых образцов полусухого прессования от давления углекислого газа;

- установлена особенность формирования прочности на сжатие карбонизированных известковых образцов полусухого прессования в зависимости от степени карбонизации извести.

Методика исследований

В работе использовали негашеную известь, представляющую собой продукт мягкого обжига плотной карбонатной породы крупностью от 5 до 10 мм. Известь характеризовалась следующими свойствами: активность - 68 %; время гашения -120 с; температура гашения - 370 К.

Для изготовления опытных образцов известь гасили в пушонку. Продукт гашения с целью удаления примесей в виде «недожога» и непогасившихся зерен просеивали через сито с размером отверстий 1,25 мм, и высушивали при температуре 373 К до постоянной массы. Согласно химическому составу (табл. 1), гашеная известь состоит на 85,7 % мас. из гидроксида кальция, кроме этого в ней содержится карбонат кальция - около 8,5 % (в пересчете на СО2), прочие примеси составляют 4,8 % мас.

Кинетику принудительной карбонизации известковых образцов полусухого прессования изучали по специально разработанной методике статическим методом в замкнутой системе. Схема лабораторной установки представлена на рис. 1.

Таблица 1

Химический состав гашеной извести, % мас.

8Ю2 ЛЪОэ Ре2Оэ БеО СаО МяО МпО К2О ^О Р2О5 ЯОв СО2 Еокс Н2О- Н2О+ п.п.п.

2,07 1,21 0,39 < 0,05 71,2 0,59 0,02 0,16 0,08 0,05 0,15 3,73 99,98 - 20,33 24,06

Рис. 1. Схема установки для изучения кинетики карбонизации извести:

1 - газовый баллон с СО2; 2 - редуктор; 3 - электрический клапан; 4 - вакуумный насос; 5 - кран; 6 - буферная емкость; 7 - реактор; 8 - опытный образец; 9 - следящий мановакуумметр; 10 - плечевые весы; 11 - электронные весы; 12 - блок управления; 13 - компьютер.

Принцип работы установки основан на регистрации изменения массы известковых образцов при взаимодействии его с углекислым газом при заданных давлении СО2 и температуре. Повышенное давление создается путем регулирования редуктора 2 на баллоне с СО2 1 (рис. 1). Пониженное давление создается с помощью вакуум-насоса 4. Установленное давление в реакторе (камере карбонизации) 7 поддерживается с помощью следящего мановакуумметра, который при изменении давления в камере подает соответствующий сигнал, в случае поддержания повышенных давлений на открытие клапана 3, а в случае проведения опыта в условиях разрежения на запуск вакуум-насоса. Реакционная камера имеет водяную рубашку для поддержания в ней требуемой температуры опыта. Буферная емкость 6 также имеет водяную рубашку и предназначена для конденсации в ней водяного пара при просасывании сквозь реактор СО2. Таким образом, система является замкнутой. Регистрация изменения массы системы осуществляется по сигналам электронных весов специально разработанной компьютерной программой,

которая строит соответствующие графики кинетики карбонизации известкового теста.

Степень превращения Са(ОН)2 в СаСО3, или степень карбонизации извести определяли по отношению массы гидроксида кальция к теоретическому приросту массы Са(ОН)2 в процессе перехода его в СаСО3 согласно химическому уравнению реакции:

Са(ОН)2 + СО2 + Н2О ^ СаСОз + 2Н2О (1) по формуле:

Дш,

обр.

1,351- шС

-х100%,

(2)

где Дш - приращение массы известкового образца в любой момент времени карбонизации, г;

1,351 - коэффициент, учитывающий изменение массы системы при 100 % превращении Са(ОН)2 в СаСО3;

шСа(он)2 - масса Са(ОН)2 в образце, г Исследования проводили на известковых образцах-цилиндрах полусухого прессования

а =

диаметром 30 мм. Навеска извести для изготовления опытных образцов составляла 20 г, давление прессования - 10 МПа. Масса извести и давление прессования выбраны на основании проведенных предварительных опытов. Начальное водосодержание опытных известковых образцов варьировалось от 1 до 25 % мас. Поскольку, количество углекислого газа в реакторе, где происходит принудительная карбонизация, удобней всего регулировать и контролировать давлением, то изучение процесса карбонизации известковых образцов проводилось в специально создаваемых условиях при различных давлениях СО2 в среде 100 % концентрации углекислого газа при разных

I

температурах - при 293, 313 и 333 К. Величины давлений углекислого газа варьировались в широком диапазоне: от давлений разрежения (от 0,02 МПа), до избыточных давлений (до 0,5 МПа).

Результаты и их анализ

Экспериментальные данные изменения степени превращения Са(ОН)2 в СаСО3 в результате принудительной карбонизации известковых образцов полусухого прессования с различным начальным водосодержанием в зависимости от температуры и давления СО2, поддерживаемых в карбонизационной камере, представлены на рис. 2.

II

45

а) 5

а,

% 40

35 30 25 20 15 10 5 0

б) 40

35 30 25 20 15 10 5 0

км** \

» • • ••

Я о о о о О о о о

Г ь

*£Ж Ж):

¿кЩЯ И* »

> »»о»*-1 3 о О о 1 э о о о о О

Ьда

гг. Г

\г л и 1:1

ш

СИ

о А

□

«• ••• - ! ;дЖ д \

□ □ а □ □ □ □ □

0

I 80

70

__1 • •• •< ) • «

А Г-Ж

/У^А

/

ТТЛ г □ п □ □ □

чл □

О/А

Г 1

«.•«И*

д д д д д д д ,

а а 8 Й О С

3000

Время, т, с

• • »•• • «

ФЮК д Ж ЖЖ дЖ >

п □ □ □ □ с

□ □ □ о

1 . ЛЛ 1 К«***''

т ••

А т* Щв

□ □ п □ □ □ □ □ []

ГА □ п и

3000 Ври

3000 3600 Время, т, с

□ - 0,02 МПа; о - 0,05 МПа; Д-0,08 МПа* -0,1 МП а; • -0,2 МПа; И-0,35 МПа; ▲ 0,5 МПа

10

50

30

20

10

0

0

0

600

0

1800

3600

Рис. 2. Изменение показателя степени карбонизации известковых образцов от давления СО2 в зависимости от начального водосодержания извести, % мас.: I - 1; II - 5; III - 10 и температуры карбонизации, К: а) - 293; б) - 313; в) - 333

Общий анализ кривых кинетики карбонизации известковых образцов-цилиндров полусухого прессования показывает, что показатель степени карбонизации извести растет с повышением давления и увеличением начального водосодержания извести, а с повышением температуры имеет тенденцию к снижению. Причем, различные вариации исследуемых факторов, проявляют определенные особенности карбонизации извести.

При температуре 293 К и начальном водосодержании извести 10 % мас. (рис. 2, Ш а) кинетические кривые, характеризующие развитие карбонизации опытных образцов при давлениях ниже атмосферного (0,05 - 0,1 МПа) практически совпадали.

Разность показателей степени преобразования находится в пределах от 1 до 3 %. С повышением давления выше атмосферного скорость карбонизации известковых образцов возрастает, особенно в начальной стадии карбонизации, охватывающей период от 0 до 1200 с. Значительно отличается от других кривая карбонизации известковых образцов при давлении СО2 0,5 МПа. Эта кривая характеризуется наличием двух периодов: первый период, охватывающий с 0 по 750 с, в течение которого наблюдается превращение извести в карбонат кальция с постоянной скоростью до максимального значения 68,5 % и второй период, при котором степень превращения гидроксида в карбонат кальция не изменяется. Степень карбонизации Са(ОН)2 после 3600 с при давлениях выше

атмосферного совпадает с показателями степени превращения образцов, карбонизируемых в условиях разрежения в интервале давлений от 0,05 до 0,1 МПа Однако, с повышением давления выше атмосферного (с 0,2 до 0,5 МПа) показатель а снижается с 75,3 до 68,5 %. С понижением давления СО2 до 0,002 МПа степень превращения извести в карбонат кальция минимальная и составляет 37,6 %.

С повышением температуры карбонизации до 303 К (рис. 2, б) расхождение показателей степени превращения образцов, карбонизируемых при различных давлениях, несколько выше, чем при температуре 293 К, однако общая картина расположения кинетических кривых и показателей степени карбонизации практически не изменяется.

При температуре 333 К (рис. 2, в) становится несколько заметней изменение скорости и степени превращения в зависимости от давления: в условиях разрежения с ростом давления до 0,08 МПа показатели увеличиваются, а при увеличении давления до атмосферного (0,1 МПа) и выше (до 0,2 МПа) -снижаются. Степень превращения гидроксида в карбонат кальция в опытных образцах после 3600 с принудительной карбонизации в сравнении с карбонизацией образцов при 293 К снижается на: 40,7 % при давлении 0,02 МПа, 30,5 % - при 0,05 МПа, 10,5 % -при 0,08 МПа, 9,7 % - при 0,1 МПа и 35,9 % - при 0,2 МПа.

Из графиков скорости карбонизации опытных известковых образцов в зависимости от исследуемых факторов (рис. 3) наглядно, что процесс карбонизации известковых образцов полусухого прессования соответствует мгновенному вступлению извести в химическое взаимодействие с углекислым газом. При этом, как показатели скорости карбонизации, так и характер ее изменения зависят от всех исследуемых факторов. Давление СО2 в наибольшей степени влияет на скорость карбонизации извести, что объясняется увеличением количества углекислого газа в камере карбонизации и, соответственно, адсорбируемого на частицах Са(ОН)2. Причем максимальная скорость карбонизации наблюдается при давлении СО2 0,35 МПа. С увеличением давления углекислого газа в камере карбонизации до 0,5 МПа скорость превращения Са(ОН)2 в СаСО3 уменьшается, что является кажущимся явлением и объясняется следующим образом. С увеличением давления СО2 с 0,35 до 0,5 МПа скорость карбонизации резко возрастает, вследствие чего выделяется большое количество воды - второго продукта карбонизации (уравнение 1), которая заполняет пространство между частицами извести и затрудняет диффузию углекислого газа во внутренние слои образца, тем самым замедляя процесс карбонизации известкового образца в целом.

С увеличением начального водосодержания известковых образцов от 1 до 10 % мас. скорость карбонизации увеличивается вследствие более активного перехода Са(ОН)2 и СО2 в раствор. Однако, с повышением температуры скорость превращения Са(ОН)2 в СаСО3 снижается, что, в большей степени,

связано с уменьшением растворения как Са(ОН)2, так и СО2 в воде [9, 21].

Анализ абсолютных значений степени превращения гидроксида в карбонат кальция и скорости карбонизации известковых образцов в зависимости от давления углекислого газа, водосодержания известкового вяжущего и поддерживаемой температуры в камере карбонизации показал следующее.

При проведении карбонизации в условиях разрежения при давлениях СО2 ниже атмосферного с понижением давления снижается и показатель степени карбонизации известкового вяжущего. Максимальные значения показателя а за 3600 с принудительной карбонизации опытных образцов достигаются при атмосферном давлении углекислого газа в камере карбонизации (0,1 МПа), однако, скорость принудительной карбонизации увеличивается с увеличением давления СО2.

С увеличением водосодержания от 1 до 10 % мас. показатели степени превращения а возрастают в 2 - 3 раза. Максимальных значений степени карбонизации можно достичь при содержании воды в известковом тесте в интервале от 10 до 20 % мас. Дальнейшее увеличение водосодержания воды в известковом тесте снижает показатели степени превращения и тормозит процесс карбонизации извести, из-за затрудненного доступа углекислого газа к зернам гидрата кальция сквозь толстые пленки воды, обволакивающие эти зерна, и закупорки пор водой в образце.

Оптимальной температурой карбонизации известкового вяжущего является температурный интервал 293 - 313 К, с повышением температуры неизменно наблюдается снижение показателей а . Возможной причиной этому может быть связывание части Са(ОН)2 с примесью кремнезема (8Ю2) и образованием некоторого количества гидросиликатов кальция.

Первичный массив данных дал основание к заключению о существовании зависимости скорости процесса от давления. Для установления взаимосвязи между скоростью карбонизации извести и давлением проведен анализ зависимости скорости процесса от давления СО2. С этой целью были рассмотрены начальные участки кинетических кривых а = £ (т), когда наблюдалась максимальная скорость превращения Са(ОН)2 в СаСО3, т.е., в интервале от 0 до 300 с в диапазоне давлений от 0,02 до 0,1 МПа и в интервале от 0 до 50 с в диапазоне давлений от 0,1 до 0,5 МПа. На рис. 4 приведены результаты измерений для температуры 293 К и водосодержания известкового вяжущего 1 и 10 % мас., из которых видно, что скорость процесса в начальной стадии в двух рассматриваемых диапазонах давлений изменяется так же, как и в течение времени, когда скорость реакции карбонизации стабилизируется и процесс переходит в стадию постепенного снижения скорости превращения Са(ОН)2 в СаСО3.

Рис. 3. Изменение скорости карбонизации известковых образцов в зависимости от давления углекислого газа, начального водосодержания извести и температуры: I, II, III, а), б), в) - те же, что и на рис. 2

а) 25

£ в 20

X

! 15

ш 5

О

£

18 16 в 14

I 12

I 10

а

ё 8

а

с

^ 6 X

V

= 4

н

^ 2 0

100 150

250 300 Время, т, с

40 50

Время, т, с

б)"

0

! 15

150 200 250 300

□ - 0,02 МПа; о - 0,05 МПа; Д - 0,08 МП*; - 0,1 МПа; И - 0,2 МПа; ■ 0,35 МПа; ▲ 0,5 МПа

Рис. 4. Начальные участки кинетических кривых, характеризующих развитие процесса карбонизации известковых образцов полусухого прессования при различных давлениях СО2, при температуре 293 К в зависимости от начального водосодержания, % мас.: а) - 1; б) - 10.

10

0

0

50

200

25

20

10

5

0

Графическое представление максимальной координатах Ьп ) = £ (ЬпР) свидетельствует о

скорости процесса, точнее, величины

dа,

'Л

зависимости скорости превращения от давления и о пропорциональной максимальной скорости, от существовании определенных закономерностей

давления показало, что dadt постепенно нелинейно скорости от условий карбонизадии известа при

/dt разрежении, атмосферном и избыточных давлениях

возрастала с давлением. Линеаризадия данных в и начального водосодержания (рис. 5).

а)

-2,6

-2,8

-а -а

-3,4

-3,6

б) -2,6 -2,8 -3

£ -3,2

" -3,4 -3,6 -3,8

в) -2,8

-3

-3,2

35-3,4 8 ■а

^-3,6

►5

-3,8 -4 -4,2

2,5

3,5

3,5

I

II

6,5

4,5 5

Ьп(Р)

4,5

4,7

4,9

5,1

5,3 Ьп(Р) 5,5

-0,5

тз

8 -1

-1,5

-2,5 -

4,5 5

Ьп(Р)

4,5

0 - 1 % мас.; □ - 3 % мас.; Д - 5 % мас.; о - 10 % мас.;

4,7

15 % мас.;

4,9

5,1

5,3 5,5

Ьп(Р)

■ 20 % мас.; • - 25 % мас.

3

4

3

4

Рис. 5. Зависимость скорости карбонизации известкового вяжущего от давления СО2 и начального водосодержания при давлениях ниже атмосферного (I) и выше атмосферного (II) при разных температурах принудительной карбонизации, К: а) - 293; б) - 313; в) - 333

Максимальная скорость карбонизации (см. рис. 5) растет с увеличением давления, а характер изменения скорости подчинен некоторым закономерностям, которые проявляются в зависимости от того при каких давлениях осуществляется процесс карбонизации (при

давлениях ниже атмосферного или избыточных давлений), а также от температуры.

В условиях разрежения (см. рис. 5, I) при температуре 293 К скорость карбонизации в целом увеличивается с увеличением давления, с повышением температуры до 313 К показатель

d/'dt увеличивается при низких давлениях и

практически не изменяется с повышением давления СО2 до 0,1 МПа. С повышением температуры до 333 К значения показателя скорости карбонизации снижается, но закономерно растет с повышением давления СО2. Эта закономерность свидетельствует, что при температурах около 313 К, когда создаются условия для дегидратации и удаления воды в холодную зону системы и, в результате чего, упрощается доступ СО2 к частицам Са(ОН)2, протекание процесса в условиях разрежения практически перестает зависеть от величины давления углекислого газа.

При давлениях выше атмосферного начальная скорость карбонизации заметно возрастает и растет с дальнейшим повышением давления. Столь заметное ускорение степени превращения гидроксида в карбонат связано облегченным транспортированием СО2 через поры материала опытного образца к частицам Са(ОН)2 и, соответственно, большей суммарной площадью частиц извести, вступающей в реакцию. С повышением температуры скорость реакции карбонизации известковых образцов практически перестает зависеть от их начального водосодержания (рис. 5, II б, в).

В целом, в аналитической форме взаимосвязь скорости карбонизации образцов из известкового вяжущего полусухого прессования от давления для различных температур выражается уравнением:

)т = сошКРсо2)т. (3)

Степень «т» в уравнении (3) зависит от диапазона давлений СО2 и температуры. При карбонизации в условиях разрежения в диапазоне давлений СО2 от 0,02 до 0,1 МПа при температурах карбонизации 293, 313, 333 К степень «т» принимает в среднем значения 0,2, 0 и 0,5, соответственно. В условиях избыточного давления СО2 при тех же температурах карбонизации степень «т» принимает средние значения 1,2; 2,5 и 2,3, соответственно.

Можно предположить, что наблюдаемые на опыте зависимость скорости карбонизации извести от давления углекислого газа обусловлена также механизмом адсорбции СО2 на поверхности кристаллов Са(ОН)2, а именно то, что общее количество молекул СО2, хемосорбирующихся на гидроксильных группировках внешнего слоя с повышением давления может значительно превышать, необходимое для связывания с образованием карбоната кальция.

Проведенные экспериментальные

исследования позволили обосновать и получить ряд закономерностей процессов превращения гидроксида в карбонат кальция, в результате которого из известкового вяжущего образуется карбонатный камень. Вполне естественно полагать, что, изменяя условия карбонизации известкового вяжущего, будут

изменяться прочностные характеристики, получаемого искусственного карбонатного камня.

Характер изменения прочности на сжатие (Я сж.) и показателей степени карбонизации образцов-цилиндров из известкового вяжущего, полученных при удельном давлении прессования 10 МПа и карбонизируемых в течение 3600 с, в зависимости от исследуемых факторов представлены на рис. 6 и свидетельствуют, что прочность на сжатие прямопропорционально зависит от степени карбонизации.

Эффективным фактором управления прочностными показателями карбонизированных образцов является давление СО2 в реакторе. В целом, увеличение давления СО2 влияет на повышение прочностных показателей опытных образцов, однако, например, в условиях разрежения (давление 0,05 -0,1 МПа) при температуре 293 К и водосодержании 10 % мас. при очень близких показателях а (72 ± 0,5 %) прочность на сжатие образцов, карбонизированных при давлении СО2 0,05 и 0,08 МПа выше, соответственно, на 26 и 17 %, чем Ясж. образцов, полученных при давлении СО2 0,1 МПа.

При избыточных давлениях углекислого газа (0,2 - 0,5 МПа) прочность на сжатие образцов возрастает значительно и превышает прочность образцов, закарбонизированных при атмосферном давлении. Например, при 293 К и в интервале начального водосодержания известкового вяжущего 10 - 20 % мас. увеличение прочности составило от 1,2 до 1,6 раза.

Повышение температуры карбонизации с 293 до 313 и 333 К незначительно снижает прочностные показатели опытных образцов, в среднем не более чем на 10 %.

Комплексная оценка полученных опытных данных прочности на сжатие известковых образцов карбонизационного твердения в зависимости от степени карбонизации известкового вяжущего позволила отметить следующее. Формирование прочностных показателей и других физико-механических и физико-химических свойств искусственного каменного материала на основе извести карбонизационного типа твердения зависит от степени карбонизации известкового вяжущего, которая, в свою очередь, зависит от условий формирования карбонатной структуры. Необходимо отметить, что предел прочности при сжатии искусственно карбонизированных образцов 10 МПа и выше, т.е. выше давления формования, достигается при величине показателя степени превращения Са(ОН)2 в СаСО3 более 50 %. Вполне очевидно, что давление формования опытных образцов будет оказывать существенное влияние на процесс карбонизации и свойства материалов на основе извести. Особое значение при этом необходимо уделять пористости материала на основе извести полусухого прессования.

¡S 20 и

0 30 25

В 20 §

jj 15

ей

10

5 0

3

Водосодержание извести, % мас.

5 10 15 20 25

Водосодержание извести, % мас.

- 0,02 МПа tí- - 0,05 МПа -О- - 0,08 МПа -•- - 0,1 МПа

- 0,2 МПа —- 0,35 МПа — - 0,5 МПа

10 15 20 25

Водосодержание извести, % мас.

Рис. 6. Изменение степени карбонизации и прочности на сжатие принудительно карбонизированных известковых образцов полусухого прессования (усилие прессования 10 МПа) в зависимости от температуры и давления СО2 в реакторе и их водосодержания

Выводы

1. Установлено, что давление углекислого газа и температура не оказывают определяющего влияния на показатель степени карбонизации известкового камня полусухого прессования при постоянном значении одного из факторов, но являются важными показателями, регулирующими скорость превращения извести в карбонат кальция на начальной стадии процесса карбонизации. Отличительной особенностью влияния давления и температуры СО2 на величину степени карбонизации известковых образцов является их существенное совместное действие, взаимно дополняющее друг друга.

2. Получена зависимость скорости карбонизации Са(ОН)2 от давления СО2. Показано, что скорость карбонизации изменяется в зависимости от давления СО2. В условиях разрежения в интервале температур от 293 до 313 К скорость процесса практически не зависит от изменения давления, увеличиваясь пропорционально давлению в степени от 0 до 0,2, в условиях повышенных давлений скорость карбонизации возрастает в степени от 1,2 до 2,5. Выдвинуто предположение, что скорость карбонизации извести обусловлена механизмом адсорбции СО2 на поверхности кристаллической фазы Са(ОН)2 и с повышением давления количество адсорбированных молекул СО2 может увеличиваться и превышать требуемое, которое необходимо по химическому уравнению.

3. Установлено, что формирование прочностных показателей искусственного

каменного материала на основе извести карбонизационного типа твердения зависит от степени карбонизации известкового вяжущего. С увеличением степени превращения Са(ОН)2 в СаСО3 повышается прочность образцов в зависимости от других изменяемых факторов. Показатель предела прочности при сжатии карбонизированных образцов, превышающий удельное усилие прессования их, достигается при показателе степени карбонизации не менее 50 %.

4. Показано, что эффективными факторами управления прочностными показателями карбонизированных образцов являются начальное водосодержание известкового вяжущего и давление СО2 в камере карбонизации. Прочность на сжатие карбонизированных известковых образцов с увеличением начального водосодержания до 15 -20 % мас. повышается в зависимости от давления СО2. Повышение температуры карбонизации незначительно снижает прочностные показатели опытных образцов, в температурном интервале 293 - 333 K в среднем на 10 %.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках выполнения базовой части государственного задания по теме № 2015/701-12 «Строительные биопозитивные композиты карбонизационного типа твердения на основе извести с повышенными деформативными и механическими характеристиками».

Список литературы

1. Murakami T. Characterization of lime carbonates in plasters from Teotihuacan, Mexico:

T = 313 K

T = 333 K

Т = 293 K

80

60

40

preliminary results of cathodoluminescence and carbon isotope analyses / Murakami T., Hodgins G., Simon Arleyn W. // Journal of Archaeological Science. - 2013. - Volume 40, Issue 2. - Pp. 960-970.

2. Swallow P., Carrington D. Limes and lime mortars: part one / P. Swallow, D. Carrington // Journal of Architectural Conservation. - 1995. - Volume 1. -Pp. 7-25.

3. Зацепин К. С. Известковые карбонизированные строительные материалы / К. С. Зацепин // Сборн. материалов Московского науч.-т ехнич. совещания по жил.-гражд. строит., строит. материалам и проектно-изыскат. работам. -М: Московская правда, 1952. - Т.2. - С. 283-290.

4. Михайлов Н.Н. Искусственная карбонизация как способ повышения активности доломитового вяжущего / Н.Н. Михайлов, А.М. Кузнецов // Строительные материалы. - 1960. - №9. - С. 28-30.

5. Воробьев А.А. Влияние карбонизации на физико-механические свойства автоклавного газобетона с тонкомолотыми карбонатными добавками / А.А. Воробьев // Строительные материалы. - 1971. - №2. - С. 32-33.

6. Zalmanoff N. Carbonation of Lime Putties to Produce High Grade Building / .N. Zalmanoff // Rock Products. - 1956. - August. - Р. 182-186.

7. Zalmanoff N. Carbonation of Lime Putties to Produce High Grade Building / .N. Zalmanoff // Rock Products. - 1956. - September. - Р. 84-90.

8. Matsuda O., Yamada H. Experimental study of the manufacture of building materials by carbonation of slaked lim / O. Matsuda, H. Yamada // Sekko to sekkai = Gypsum & Lime. - 1973. -No.125. - Р. 8-17.

9. Moorhead D.R. Cementation by the carbonation of hydrated lime / D.R. Moorhead // Cement and Concrete research. - 1986. - Volume 16, Issues 5. - P. 700-708.

10. Lawrence R.M. Effects of carbonation on the pore structure of non-hydraulic lime mortars / [Lawrence R.M., Mays T.J., Rigby S.P., Walker P., D'Ayala] // Cement and Concrete Research. - 2007. Volume 37, Issue 7. - P. 1059-1069.

11. Ball R.J. Influence of carbonation on the load dependent deformation of hydraulic lime mortars / Ball R.J., El-Turki A., Allen G.C. // Materials science and Engineering: A. - 2011. - Volume 528, Issues 7-8. - P. 3193-3199.

12. Dheilly R.M. Influence of storage conditions on the carbonation of powdered Ca(OH)2 / [Dheilly

R.M., Tudo J, Sebei Y., Queneudec M.] // Construction and Building Materials. с 2002. - No.16. - P. 155-161.

13. Cizer O. Crystal morphology of precipitated calcite crystated calcite crystals from accelerated carbonation of lime binders / [Cizer O., Van Balen K., Van D. Gemert] // Forum italiano calce. 2011. -http://www.iscowa.org/

14. Cultrone G. Forced and natural carbonation of lime-based mortars with and without additives: Mineralogical and textural / Cultrone G., Sebastián E., Ortega Huertas M. // Cement and Concrete Research. -2005. - Volume 16, Issue 12. - Р. 278-289.

15. Mayoral M.C. Optimization of mineral carbonation process for CO2 sequestration by lime-rich coal ashes / Mayoral M.C., Andres J.M., Gimeno M.P. // Fuel. - 2013. - Volume 106. - P. 448-454.

16. De Silva P. Carbonate binders: Reaction kinetics, strength and microstructure / [De Silva P., Bucea L., Moorehead D.R., Sirivivatnanon V.] // Cement & Concrete Composites. - 2006. - No. 28/ - P. 613-620.

17. Любомирский Н.В., Локтионова Т.А. Формирование структуры известкового теста при твердении в среде углекислого газа / Н.В. Любомирский, Т.А. Локтионова // Motrol. Motoryzacja I energetyka rolnictwa. - Simferopol-Lublin. - 2009. - Vol.11A. - Р. 239-246.

18. Любомирский Н.В. Термодинамическое обоснование искусственной карбонизации извести / Н.В. Любомирский // Вкник Одесько! державно! академп будiвництва та архиектури. - Одеса: Зовшшрекламсервю. - 2010. - №38. - С. 426-430.

19. Любомирский Н.В. Особенности карбонизации известковых вяжущих материалов / Н.В. Любомирский // Вкник Донбасько! нацюнально! академп будiвництва i архиектури. -Макивка: ДонНАБА. - 2010. - №5(85). - С. 121-126.

20. Любомирский Н.В. Формирование прочностных свойств материалов на основе известково-известняковых композиций карбонизационного типа твердения / Н.В. Любомирский , А. С. Бахтин , А.Э. Джелял // Motrol. Motoryzacja i energetyka rolnictwa. - Lublin-Pzeszow. - 2013. - Vol.15, №5. - Р. 23-30.

21. Бойтон Р.С. Химия и технология извести / Р. С. Бойтон. - М.: Изд-во по строительству и архитектуре, 1972. - 239 с.

Lubomirskii N.V., Fedorkin S.I.

THE INFLUENCE OF CARBON DIOXIDE QUANTITY ON THE KINETICS OF FORCED CARBONATION OF HALF-DRY PRESSURE LIME STONE AND SHAPING ITS

STRENGTH

Summary. Environmental protection and rational use of the resources are global problems, which become more actual with the growing need in bio-positive building materials. Lime and lime based materials are the most ecological and bio-positive. Hardening is the main characteristic of these materials and products, which get their qualities from carbonization - the consumption of CO2 from the atmosphere. The principles of carbonization are seemingly simple, yet forced carbonization is

determined by the environment. The lime cement C02 saturation is a complex mechanism consisting of CO2 diffusion through the porous structure of the material and its dilution in the capillary pores of the water. The subsequent interaction with Ca(OH)2 produces crystals of CaC03. The quantity of C02 is determinant in the process of carbonization along with other technological factors such as water content and porosity of the material, temperature and time. The article gives the results of the research on the influence of C02 quantity on the kinetics of forced carbonization of the lime stone samples, formed by half dry pressure depending on water content of the lime stone and the environment temperature. The C02 quantity in the carbonization chamber had been regulated by pressure. The necessary and sufficient conditions for the absolute degree of lime carbonization, the peculiarities of C02 pressure and temperature on the speed of carbonization have been detected theoretically and experimentally. Experiments have shown that the C02 pressure and temperature do not have big effect on the degree of lime carbonization with the constant value of either of the factors but do effect the speed of lime carbonization on the initial stage. Pressure and temperature complement each other. The obtained dependence of the rate of carbonation of lime samples of dry pressing pressure and temperature. It is shown that the formation of strength characteristics of artificial stone material lime-based carbonizing the type of hardening depends on the degree of carbonation of the lime binder.

Key words: lime, carbon dioxide, forced carbonation, calcium carbonate, kinetics, semi-dry pressing, compressive strength.