CC BY
31УДК 691.316
ИЗМЕНЕНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИЗВЕСТКОВО-КАРБОНАТНОКАЛЬЦИЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИНУДИТЕЛЬНОГО КАРБОНАТНОГО
ТВЕРДЕНИЯ ВО ВРЕМЕНИ
Н.В. Любомирский1, Т.А. Бахтина2, А.С. Бахтин3
1 Академия строительства и архитектуры (структурное подразделение) ФГАОУ ВО «Крымский федеральный университет
имени В.И. Вернадского», г. Симферополь, ул. Киевская, 181, e-mail:niklub.ua@gmail.com
2 1 Академия строительства и архитектуры (структурное подразделение) ФГАОУ ВО «Крымский федеральный университет
имени В.И. Вернадского», г. Симферополь, ул. Киевская, 181, e-mail: t.bakhtina83@gmail.com
3 1 Академия строительства и архитектуры (структурное подразделение) ФГАОУ ВО «Крымский федеральный университет
имени В.И. Вернадского», г. Симферополь, ул. Киевская, 181, e-mail: aleserba@gmail.com
Аннотация. В работе представлены исследования изменения физико-механических свойств, а также структурные изменения известкво-карбонатнокальциевых образцов принудительного карбонатного твердения после хранения их в течение 6 лет. Образцы представляют собой цилиндры полусухого прессования, изготовленные из смеси гидратной извести и карбонатнокальциевого наполнителя твердение которых было организовано в среде 100 % концентрации СО2 в течение 6 часов.
Проведенные исследования показали стабильность свойств и структуры карбонизированных известково-карбонатнокальциевых композиций во времени, подтвердив рост прочности и плотности испытываемых образцов после длительного хранения вследствие завершения процессов перекристаллизации гидроксида кальция в карбонат.
Предмет исследования: изменение свойств и структуры карбонизированных известково-карбонатнокальциевых композиций при длительном хранении.
Материалы и методы: в работе использовались стандартные методы исследования физико-механических свойств строительных материалов. Минеральный состав изучен методом высокотемпературного синхронного ТГА/ДТА/ДСК анализа (STA 8000, фирмы Perkin Elmer, (США)).
Результаты: Установлено, что прочность и плотность всех образцов при продолжительном хранении увеличивается в широком интервале значений в зависимости от условий получения. Увеличение прочности составляет 72... 145 % от начального значения. Плотность образцов увеличивается на 1-9 % за счет продолжающегося во времени превращения Са(ОН)2 в СаСО3. По данным ДТА минералогический состав соответствует наличию 91,1...94,1 % карбоната кальция в исследуемых образцах. Следов гидроксида кальция в образцах не обнаружено.
Выводы: Внедрение в производство новых строительных материалов сопровождается подтверждением их качества и долговечности, поэтому исследования изменения физико-механических свойств известково-карбонатнокальциевых образцов принудительного карбонатного твердения во времени, показавшие рост прочности и завершение процессов перекристаллизации, являются важным этапом для внедрения в производство.
Ключевые слова: строительные материалы; известь; известково-карбонатнокальциевая композиция; принудительная карбонизация; прочность.
ВВЕДЕНИЕ. АНАЛИЗ ПУБЛИКАЦИЙ
Постоянно возникающие негативные последствия деятельности человека, связанные с нерациональным использованием ресурсов, загрязнением окружающей среды, ухудшением экологии, привели к созданию концепции устойчивого развития стран и городов [1], которая предусматривает минимизацию потребления ресурсов, минимизацию производства отходов, рециклинг и повторное использование отходов, исключение или минимизацию загрязнений. Человечеству неизбежно предстоит постепенно
переходить на «зеленые» технологии и добиваться экологизации процессов жизнедеятельности.
Производство строительных материалов во многих случаях связано с высокотемпературными обжиговыми процессами, которые сопровождаются выбросами вредных веществ в атмосферу [2]. Производство извести не является исключением, поставляя в атмосферу значительное количество углекислого газа. Вместе с тем, карбонатный механизм твердения известковых растворов, протекающий за счет поглощения и связывания углекислого газа в карбонат кальция, уравнивает баланс СО2 материалов на их основе и способен
свести к минимуму показатель СО2 эквивалента [3]. В результате перехода гидратной извести в карбонат кальция материал упрочняется, увеличивается его водостойкость и морозостойкость. Долговечность известковых материалов доказана временем (дворцы древнего города Кносса XVII - XV вв. до н.э. на о. Крит, Софийский собор в г. Киеве, XI век н.э. и т.п.) Однако, процесс этот длителен и может занимать годы и даже десятилетия. Интенсифицировать его возможно принудительной карбонизацией материалов на основе извести за счет утилизации специальным образом подготовленных дымовых газов от известковых печей [4].
Исследования процессов, протекающих при принудительной карбонизации композиций на основе извести [5 - 7], позволили установить исключительное значение влагосодержания сырьевой смеси на скорость и полноту прохождения реакции взаимодействия углекислого газа с гидроксидом кальция. В работах [8, 9] показано, что преобразование гидроксида кальция в карбонат проходит на 90 %, после чего существенно сокращается либо по причине испарения капиллярной влаги ввиду повышения температуры, либо из-за уменьшения растворимости углекислого газа, либо из-за сокращения размера пор в процессе перекристаллизации. Исследования кинетики карбонизации при температуре 20° С показали, что темп реакции пропорционален площади поверхности извести [10]. Были установлены и другие факторы, влияющие на кинетику процесса карбонизации - давление углекислого газа, степень уплотнения гидроксида кальция, время воздействия углекислого газа.
По результатам исследования морфологии кристаллов кальцита, образующихся при карбонизации известкового вяжущего в среде с различной концентрацией углекислого газа, было установлено, что даже при 100 % концентрации СО2 степень карбонизации высокая, но все еще неполная [11]. При этом микроструктура карбонизированного материала претерпевает ряд изменений: на начальном этапе карбонизации кристаллы кальцита, встроенные между непрореагировавшими кристаллами гидроксида кальция, образуются в скаленоэдрической форме,
которые далее распадаются на ромбоэдры нанометрического размера.
Авторами статьи были получены оптимальные параметры для получения карбонизированных известково-карбонатных
строительных стеновых материалов с необходимыми физико-механическими свойствами [12]. Однако неисследованными остаются вопросы изменения свойств материалов на основе извести принудительного карбонатного твердения с течением времени.
Согласно современным воззрениям структура материала не остается неизменной, а непрерывно претерпевает изменения в пространстве и во времени под действием как внешних, так и внутренних факторов [13]. Ввиду того, что перекристаллизация Са(ОН)2 осуществляется в относительно короткие технологические сроки, то необходимы исследования изменения структуры и свойств карбонизированных известково-
карбонатных материалов с течением времени, которые дадут представление о сохранении механических свойств, как одних из определяющих долговечность материалов и изделий. Целью данной работы было исследование изменения физико-механических свойств и структурообразования карбонизированных известково-
карбонатнокальциевых образцов после длительного хранения. Срок хранения составил 6 лет.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Исследование свойств известково-карбонатнокальциевых композиций проводили на полусухого прессования твердение которых осуществлялось в карбонизационной камере [14] в условиях 100 % концентрации СО2 в течение 6 часов. Для изготовления опытных образцов использовали известь-пушонку. Для удаления примесей в виде «недожога» и непогасившихся зерен известь-пушонку просеивали через сито с размером отверстий 1,25 мм.
Количественный минералогический состав извести-пушонки, определенный по данным дифференциально-термического анализа
образцах-цилиндрах диаметром 50 мм,
представлен в табл. 1. Таблица 1. Минералогический состав извести-пушонки (по данным ДТА), % мас.
Са(ОН)2 СаСО3 Н2О Остальное
86,00 7,00 3,00 4,00
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ АНАЛИЗ
Изменение прочности при сжатии и плотности опытных образцов-цилиндров
карбонизационного твердения в зависимости от состава, технологических параметров изготовления и времени хранения представлены в таблице 2.
Таблица 2. Физико-механические характеристики карбонизированных известково-известняковых образцов _Table 2. Physicomechanical characteristics of carbonized lime-limestone samples_
Параметры получения опытных образцов Кож, МПа Плотность ро, г/см3
№ п/п Количество наполни-теля, % мас. S г/см2 Р МПа W, %
1 сутки 6 лет Увеличение прочности, % 1 сутки 6 лет
1 30 1500 10 10 11,7 12,4 5,98 1,41 1,42
2 20 13,1 18,1 38,2 1,40 1,45
3 20 10 18,7 27,4 46,5 1,53 1,55
4 20 16,8 28,9 72,0 1,51 1,60
5 3500 10 10 8,6 10,8 25,6 1,35 1,38
6 20 9,8 13,2 34,7 1,39 1,41
7 20 10 15,1 24,4 61,6 1,48 1,54
8 20 12,2 25,4 108,2 1,45 1,55
9 70 1500 10 10 9,8 11,5 17,3 1,59 1,61
10 20 10,6 15,2 43,4 1,60 1,64
11 20 10 16,6 20,8 25,3 1,70 1,75
12 20 10,1 24,8 145,5 1,61 1,76
13 3500 10 10 8,2 9,2 12,1 1,51 1,58
14 20 11,6 13,4 15,5 1,47 1,54
15 20 10 16,4 22,9 39,6 1,65 1,70
16 20 10,9 22,9 110,0 1,59 1,72
Из данных табл. 2 следует, что прочность всех образцов при продолжительном хранении увеличивается в широком интервале значений от 5 % до 145,5 % в зависимости от условий получения. Наибольшим приростом прочности на 72...145 % характеризуются образцы, полученные при удельном давлении прессования 20 МПа и влажности 20 %. Плотность образцов также увеличивается за счет увеличения массы образцов. Увеличение массы свидетельствует о продолжении превращения Са(ОН)2 в СаСО3 уже после обработки образцов углекислым газом. Процессом перекристаллизации портландита в кальцит, происходящим в известково-карбонатнокальциевых образцах, объясняется и рост прочности. Известняковый наполнитель служит в качестве центров кристаллизации, способствующих образованию кристаллов карбоната кальция на поверхности известняковых частиц. Частички
новообразованного карбоната кальция формируют единый каркас, срастаясь друг с другом, с частичками портландита и карбонатного наполнителя. При этом увеличивается объем твердой фазы, приводя к дополнительному уплотнению и упрочнению твердеющей системы.
Предыдущими исследованиями известково-известняковых образцов после карбонизации с помощью дифференциально-термического анализа показано, что содержание карбоната кальция составляет 68...76 %, портландита - 8...21 %. Результаты термического анализа
карбонизированных образцов после 6 лет хранения № 4 и 12 (см. табл. 2), обладающих наибольшей прочностью, представлены на рис. 1. На кривых ДТА наблюдается один эндотермический эффект в интервале температур 743...897 °С с максимумом при температуре 854...857 °С, которому соответствует 40,1...41,4 % потери массы. Данный
эндотермический эффект характеризует процесс разложения карбоната кальция. Более низкий температурный интервал разложения СаСО3, в сравнении со справочными данными, объясняется проведением анализа в среде азота, в результате чего равновесное давление СО2 достигается при более низкой температуре. Минералогический а) б)
-л -Ш-1 С
состав, рассчитанный по стехиометрическому уравнению соответствует наличию 91,1...94,1 % карбоната кальция в исследуемых образцах. Следов гидроксида кальция в образцах не обнаружено, что свидетельствует о полной его карбонизации и переходе в карбонат кальция.
L™ - -ч г
Рис. 1. Результаты синхронного термического анализа карбонизированных известково-карбонатнокальциевых образцов (а - образец № 4, б - образец № 12)
Fig. 1. Results of the synchronous thermal analysis of carbonized lime-limestone samples (а - sample № 4, б - sample № 12)
Для исследования влияния тонкости помола известняка на прочность карбонизированных образцов после 6 лет хранения была проведена математическая обработка экспериментальных
данных и построены графики зависимости прочности от удельного давления прессования и влажности формовочной смеси при содержании наполнителя 70 %, представленные на рис. 2.
£ Е
£Е
Л h
и О т 7
J
й-Г
Я.Э
1S.D
1б.а . —
с.о
"4
»0
i * л о к
I 1Й0
У
Q. й.0
SZ
1
4 .......... * -
• . ^
I
в® icm ism epfrMfi t, сут
jmo
&M irtn 1SM Время t, -сут
¿№0
Рис. 2. Изменение Ясж карбонизированных известково-карбонатнокальциевых образцов (процентное содержание наполнителя 70 %, при разных давлениях формования и удельной поверхности наполнителя в зависимости от влажности сырьевой смеси:
I - - 1500 см2/г; II - Sya - 2500 см2/г; III - Sya - 3500 см2/г;
а) Руд - 15 МПа; б) Руд - 20 МПа; 1, 2, 3, 4, 5 - влажность 5, 10, 15, 20, 25 %, соответственно Fig. 2 Change of durability at compression of carbonized lime-limestone samples (the percentage of filler is 70%, with different pressure of formation and the specific surface of filler depending on humidity of raw mix): I - - 1500 cm2/g; II - Буд - 2500 cm2/g; III - Буд - 3500 cm2/g;
уд уд
а) Руд - 15 МРа; б) Руд - 20 МРа; 1, 2
3, 4, 5 - humidity 5, 10, 15, 20, 25 %, respectively
Общий анализ испытаний опытных образцов показывает, что основные параметры получения, определяющие свойства
карбонизированных известково-
карбонатнокальциевых образцов - влажность формуемой смеси и удельное давление прессования. Из графиков следует, что наибольшей прочностью после 6 лет хранения обладают известково-карбонатнокальциевые образцы, полученные при давлении прессования 20 МПа. Что касается влияния влажности, то наибольшей прочностью обладают образцы, полученные из формовочных смесей с влажностью 15 и 20 %, что полностью соответствует определению оптимальных параметров получения известково-
карбонатнокальциевых образцов в предыдущих исследованиях. Следует отметить значительный рост прочности образцов, отформованных из смеси с влажностью 25 %, которые после карбонизации показывали прочность не более 5 МПа, но после 6 лет хранения их прочность составила 15...20 МПа. Скорее всего, это связано с тем, что начальная влажность была высокой и излишняя влага препятствовала проникновению углекислого газа внутрь образца, а по мере высыхания материала и достижения оптимальной влажности реакция карбонизации интенсифицировалась.
Увеличение же тонкости помола известняка с 1500 до 3500 см2/г не приводит к росту прочности, даже наоборот наблюдается незначительное снижение прочности на 5... 10 %, что также можно отнести к положительному моменту в технологии карбонизированных изделий, т.к. отсутствие необходимости в более тонком измельчении
позволит снизить энергозатраты на стадии подготовки сырьевых компонентов.
ВЫВОДЫ
Исследованы изменения состава и свойств известково-карбонатнокальциевых композиций, подвергшихся принудительной карбонизации в среде углекислого газа, при длительном хранении. Показано, что прочность и плотность испытываемых образцов возрастает вследствие завершения процессов перекристаллизации гидроксида кальция в карбонат. Прочность при сжатии опытных образцов-цилиндров
увеличивается от 5 % до 145 % в зависимости от начальных условий получения. Установлено, что максимальной прочностью 23...28 МПа через 6 лет хранения обладают образцы, полученные из сырьевой смеси влажностью 20 %, отформованные под давлением 20 МПа. Эти же образцы показали наибольший прирост прочности на 72...145 %.
Проведенные исследования демонстрируют стабильность свойств и структуры
карбонизированных известково-
карбонатнокальциевых композиций во времени.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тетиор А.Н. Устойчивое развитие города / А.Н. Тетиор. - М.: Комитет по телекоммуникациям и СМИ Правительства Москвы, 1999. - 323 с.
2. Руководящие принципы национальных инвентаризаций парниковых газов МГЭИК, 2006 г. Подготовлено Программой МГЭИК по национальным кадастрам парниковых газов / Х.С. Игглестон, Л. Буэндиа, К. Мива, Т. Нгара,
К. Танабе. - ИГЕС, Хаяма, Япония. - T.3. - Гл.2. -46 С.
3. Пастори З., Борчок З., Горбачева Г.А. Баланс СО2 различных видов стеновых конструкций // Строительные материалы. - 2015. - № 12. - С. 76 -77.
4. Любомирский Н.В., Федоркин С.И. Научно-технологические принципы утилизации углекислого газа в биопозитивные строительные изделия // Биосферная совместимость: человек, регион, технологии. - 2016. - № 4 (16). - С. 39 - 49.
5. De Silva P., Bucea L., Moorehead D.R., Sirivivatnanon V. Carbonate binders: Reaction kinetics, strength and microstructure. Cement & Concrete Composites.2006. No. 28, Pp. 613-620.
6. Moorehead D.R. Cementation by the carbonation of hydrated lime. Cement and Concrete research. 1986. Volume 16, Issues 5. Pp. 700-708.
7. K. Van Balen, D. Van Gemert. Modelling lime mortar carbonation. Materials and Structures. 1994. Volume 27. Issue 7. Pp. 393-398.
8. Cultrone G., Sebastián E., Ortega Huertas M. Forced and natural carbonation of lime-based mortars with and without additives: Mineralogical and textural. Cement and Concrete Research. 2005. Volume 16. Issue 12. Рр. 278-289.
9. Аrizzi A, Cultrone G. Aerial lime-based mortars blended with a pozzolanic additive and different admixtures: A mineralogical, textural and physical-mechanical study. Construction and Building Materials. 2012. Volume 31. Pp. 135-143.
10. K. Van Balen. Carbonation reaction of lime, kinetics at ambient temperature. Cement and Concrete Research. 2005. Volume 35. Рp. 647-657.
11. O. Cizer, K. Van Balen, J. Elsen, D. Van Gemert. Crystal morphology of precipitated calcite crystals from accelerated carbonation of lime binders. Proc. ACEME08, 2nd International Conference on Accelerated Carbonation for Environmental and Materials Engineering, 1-3 October 2008, Rome, Italy, pp. 149-158.
12. Исследование влияния режимов принудительного карбонатного твердения на свойства материалов на основе известково-известняковых композиций полусухого прессования / Н.В. Любомирский, С.И. Федоркин, А. С. Бахтин, Т. А. Бахтина, Т.В. Любомирская // Строительные материалы. 2017. -№ 8. - С. 7-12.
13. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы / М. Фольмер. - . М.: ФИЗМАТЛИТ, 1986. -208 с.
14. Автоматическая установка и методика изучения процесса карбонизации извести / С.И. Федоркин, Н.В. Любомирский, В.Г. Носатов, Т.А. Локтионова // Строительство и техногенная безопасность. 2007. вып. 19-20. С. 74-78.
REFERENCES
1. Tetior А.К Sustainable development of the city / А.К Те^г - М.: Committee on telecommunications
and media of the Government of Moscow, 1999. -323 a
2. 2006 IPCC Guidelines for National Greenhouse Gas Inventories. Prepared by the National Greenhouse Gas Inventories Programme / , Eggleston H.S., Buendia L., Miwa K., Ngara T. and Tanabe K.. - IGES, Hayama, Japan. - V.3. - Ch.2. - 46 p.
3.Pastori Z., Borchok Z., Gorbacheva GA. Balance of of different types of wall designs // Stroitel'nye materialy. - 2015. - № 12. - Pp. 76 - 77.
4. Lyubomirskiy N.V., Fedorkin S.I. Scientific and technological principles recycling carbon dioxide in biopositive building products // Biospheric compatibility: human, region, technologies. - 2016. -№ 4 (16). - Pp. 39 - 49.
5. De Silva P., Bucea L., Moorehead D.R., Sirivivatnanon V. Carbonate binders: Reaction kinetics, strength and microstructure. Cement & Concrete Composites.2006. No. 28, Pp. 613-620.
6. Moorehead D.R. Cementation by the carbonation of hydrated lime. Cement and Concrete research. 1986. Volume 16, Issues 5. Pp. 700-708.
7. K. Van Balen, D. Van Gemert. Modelling lime mortar carbonation. Materials and Structures. 1994. Volume 27. Issue 7. Pp. 393-398.
8. Cultrone G., Sebastián E., Ortega Huertas M. Forced and natural carbonation of lime-based mortars with and without additives: Mineralogical and textural. Cement and Concrete Research. 2005. Volume 16. Issue 12. Рp. 278-289.
9. Аrizzi A, Cultrone G. Aerial lime-based mortars blended with a pozzolanic additive and different admixtures: A mineralogical, textural and physical-mechanical study. Construction and Building Materials. 2012. Volume 31. Pp. 135-143.
10. K. Van Balen. Carbonation reaction of lime, kinetics at ambient temperature. Cement and Concrete Research. 2005. Volume 35. Рp. 647-657.
11. O. Cizer, K. Van Balen, J. Elsen, D. Van Gemert. Crystal morphology of precipitated calcite crystals from accelerated carbonation of lime binders. Proc. ACEME08, 2nd International Conference on Accelerated Carbonation for Environmental and Materials Engineering, 1-3 October 2008, Rome, Italy, pp. 149-158.
12. Research in Influence of Regimes of Forced Carbonate Hardening on Properties of Materials on the Basis of Lime-Limestone Compositions of Semidry Pressing / N.V. Lyubomirskiy, S.I. Fedorkin, А.S. Bakhtin, Т.А. Bakhtina, ^V. Lyubomirskaya // Stroitel'nye materialy. 2017. № 8. Pp. 7-12.
13. Folmer М. Kinetics of formation of a new phase / М. Folmer. - . М.: FIZMATLIT, 1986. - 208 p.
14. Automatic installation and technique of studying of process of carbonization of lime / S.I. Fedorkin, N.V. Lyubomirskiy, V.G. Nosatov, Т.А. Loktionova // Construction and technogenic safety. 2007. Vol. 19-20. Pp. 74-78.
N.V. Lyubomirskiy 1, Т.А. Bakhtina2, À.S. Bakhtin3
CHANGES OF PHYSICO-MECHANICAL PROPERTIES OF FORCE-CARBONATED LIME-CARBONATE-CALCIUM MATERIALS OVER TIME
1 Academy of Construction and Architecture of the V.I. Vernadsky Crimean Federal University, Simferopol, Kiyevskaya St., 181,
e-mail:niklub.ua@gmail.com
2 1 1 Academy of Construction and Architecture of the V.I. Vernadsky Crimean Federal University, Simferopol, Kiyevskaya St., 181,
e-mail: t.bakhtina83@gmail.com
3 1 1 Academy of Construction and Architecture of the V.I. Vernadsky Crimean Federal University, Simferopol, Kiyevskaya St., 181,
e-mail:aleserba@gmail.com
Abstract. The paper presents experimental data on physical and mechanical properties, as well as structural changes of lime-carbonate-calcium samples of forced carbonate hardening in the medium of 100% CO2 concentration after storage for 6 years under normal air-wet conditions.
Subject: changes of the physical and mechanical properties and structure of the force-carbonized lime-carbonate-calcium compositions during long-term storage.
Materials and methods: standard methods for studying the physical and mechanical properties of building materials were used to achieve the goals set; the mineral compositions were researched by the method of high-temperature synchronous TGA / DTA / DSC analysis on a STA 8000 instrument manufactured by Perkin Elmer, USA.
Results: It has been established that the compressive strength and density of all test samples during long-term storage is increasing over a wide range of values depending on the production conditions: the strength increase is from 5 to 145% of the initial value, the average sample density increase is by 1...9 % due to continuous conversion of Ca(OH)2 into CaCO3. The samples whose raw mixes contained the maximum amount of water (20% by weight) during molding are featured with the largest values of the compressive strength increase and the average density increase. The CaCO3 contents in the test samples immediately after forced carbonization were 68% to 76%. After 6 years of storage, calcium carbonate makes 91.1-94.1% of the structure of the test samples; no traces of calcium hydroxide are idetected in the samples.
Conclusions: The studies performed have showed the stability of the properties and structure of carbonized lime-carbonate-calcium compositions over time, confirming the growth of strength and density of the test samples after long-term storage.
Keywords: building materials; lime; lime-carbonate-calcium composition; forced carbonization; strength.
