CC BY
13
УДК 535.33-536.7
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР ОТ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СВОБОДНЫХ АТОМОВ
КОРАБЛЕВ Г.А., КОДОЛОВ В.И., *ЗАИКОВ Г.Е.
Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул.Т.Барамзиной, 34
*Институт Биохимической физики им.Н.М.Эмануэля РАН, 119991, Москва, Косыгина, 4
АННОТАЦИЯ. Установлено, что скорость карбонизации наноструктур графически совпадает с зависимостью степени структурных взаимодействий от относительной разности Р-параметров. В модели поверхностного диффузионного процесса получена совпадающая с этой зависимостью графическая взаимосвязь времени формирования наноструктур от первичных энергетических характеристик свободных атомов.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: скорость карбонизации, пространственно-энергетический параметр, диффузия.
ВВЕДЕНИЕ
Проблема априорной оценки энергетических условий скорости формирования стабильных наноструктур является одной из важных проблем молекулярной нанотехнологии. Ее решение в свою очередь непосредственно связано с закономерностями наноструктурных взаимодействий и фазообразования вообще. Несомненно, кардинальное решение таких проблем может быть сделано лишь на основе фундаментальных принципов, определяющих совокупность физико-химических критериев вещества. Таким базисом располагают квантово-механические представления физики и химии твердого тела.
Однако многие расчеты фазообразования, основанные на применении квантовомеханических приемов и статистико-термодинамических теориях выполняются пока только для сравнительно небольшого числа систем. Публикуется большое число работ, посвященных явлению формирования нанострукур, построению адекватной модели нанореакторов, энергетическим теориям твердых растворов, например [1-4]. Вместе с тем пока остаются нерешенными многие вопросы теоретической и прогностической оценки фазообразования наноразмерных систем.
В данной работе развит метод, использующий в качестве критерия стабилизации наноструктур, комплексные первичные характеристики атома.
ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ПАРАМЕТР (Р-ПАРАМЕТР)
Уравнение Лагранжа для относительного движения изолированной системы двух взаимодействующих материальных точек с массами да; и т2 в координате х с ускорением а можно привести к виду:
--------1--------«-Ди или «——I—1—, (1)
1/(т,аДх)+1/(т2 аДх) Ди дц 1 дц 2
где АЦ и ДЦ2 - потенциальные энергии материальных точек на элементарном участке взаимодействий; АЦ - результирующая (взаимная) потенциальная энергия этих взаимодействий.
Систему атома образуют разноименно-заряженные массы ядра и электронов. В этой системе энергетическими характеристиками подсистем являются: орбитальная энергия электронов (^) и эффективная энергия ядра, учитывающая экранирующие эффекты (по Клементи).
Поэтому, предполагая, что результирующая энергия взаимодействия в системе орбиталь-ядро (ответственная за межатомные взаимодействия) может быть рассчитана по принципу сложения обратных величин некоторых исходных энергетических составляющих, было обосновано введение Р-параметра [5], как усредненной энергетической характеристики валентных орбиталей согласно уравнений:
111 Р
+----= - (2) Рэ = - (3)
q/r Wtm Рэ r
v^(4) q=^ (5)
Po q (Wrn)i n
Здесь: Wi - энергия связи электронов [6]; гг - орбитальный радиус i-ой орбитали [7]; Z* и n* - эффективный заряд ядра и эффективное главное квантовое число [8].
Величину Р0 будем называть пространственно-энергетическим параметром, а величину РЭ - эффективным Р-параметром. Эффективный РЭ-параметр имеет физический смысл некоторой усредненной энергии валентных электронов в атоме и измеряется в единицах энергии, например, в электрон-вольтах (эВ).
Как показали расчеты, величины РЭ-параметров численно равны (в пределах 2 %) полной энергии валентных электронов (U) по статистической модели атома. Используя известное соотношение между электронной плотностью (в) и внутриатомным потенциалом по статистической модели атома, можно получить прямую зависимость РЭ-параметра от электронной плотности на расстоянии r от ядра:
в"=— = АРэ , (6)
ri
где А - постоянная величина.
Достоверность этого уравнения была подтверждена путем расчета электронной плотности с использованием волновых функций Клементи и сопоставлением ее с величиной электронной плотности, вычисленной через значение РЭ-параметра.
Введение Р-параметра как критерия структурных взаимодействий основано на предположении, что результирующая энергия в системе орбиталь-ядро, непосредственно ответственная за межатомные взаимодействия, может быть рассчитана по принципу суммирования обратных величин некоторых первичных характеристик атома в исходном состоянии. В этой модели параметр Р0 является табулированной, постоянной пространственно-энергетической характеристикой каждой орбитали атома. Расчеты Р0-параметра проведены для большинства элементов периодической системы [5], некоторые из них приведены в табл. 1.
Были установлены пространственно-энергетические принципы изоморфного замещения:
1. Полное (стопроцентное) изоморфное замещение происходит при приближенном
равенстве Р-параметров валентных орбиталей взаимозаменяющихся атомов: рЭ « рЭ.
Степень изоморфных взаимодействий определяется через относительную разность РЭ-параметров атомов-компонентов по формуле:
а = РЭ- р 200%. (7)
Pэ+Pэ
2. Р-параметры валентной орбитали атома ее наименьшего значения определяют ту орбиталь, которая главным образом ответственна за изоморфизм и структурные взаимодействия.
Однако изоморфизм - это частный случай фазообразования. Поэтому, беря за основу его соотношения, можно предположить, что при формировании кристаллической структуры степень структурных взаимодействий может характеризоваться через относительную разность Р-параметров (коэффициент а).
Таблица 1
Р-параметры атомов, рассчитанные через энергию связи электронов
Атом Валентные W А Я2 0 Р0 R Р0^ Р0/ Ги Р0/Ги Р0/
электроны (эВ) (А) (эВА) (эВА) (А) (эВ) R(n*+1) (А) (эВ) Ги(п*+1)
2рх 11,792 0,596 35,395 5,8680 0,77 7,6208 2,5403 2,60 2,2569 0,75231
2р2 11,792 0,596 35,395 10,061 0,77 13,066 4,3554 2,60 3,8696 1,2899
С 2S1 19,201 0,620 37,240 9,0209 0,77 11,715 3,9052 2,60 3,4696 1,1565
2S2 19,201 0,620 37,240 14,524 0,77 18,862 6,2874 2,60 5,5862 1,8621
2р2+2 S2 24,585 0,77 31,929 10,643 2,60 9,4558 3,1519
4S1 7,7485 1,191 30,117 7,0964 1,28 5,5438 1,1795 0,98 7,2408 1,5406
4S2 11,444 8,9406 1,9023 0,80 14,305 3,0436
Си 3d1 20,142 0,312 278,78 6,1457 4,8013 1,0216
3d2 12,026
4S1 +3d1 13,242 1,28 10,345 2,2011 0,80 16,553 3,5218
4S1 +3d2 19,122 14,939 3,1786
4S2 +3d1 17,590 13,742 2,9238
Применение соотношений (2-5) к различным видам кристаллических структур, с использованием табулированных значений Р0-параметров показали рациональную возможность такого подхода для оценки энергетических условий образования наноструктур.
Многочисленные расчеты для более тысяч простых и сложных систем разных структурных типов позволили определить единую зависимость степени структурных взаимодействий (р) от коэффициента а (рис. 1): р1 = Даі). Кривая зависимости величины
р1 от коэффициента представлена на рис. 3 (2).
\
#> \
10- \
70-
60-
&
40-
30
30
І0
} 10 \Ь 4о Ъ 30 Ъ 40 *^6
Рис. 1. Зависимость степени структурных взаимодействий от коэффициента а
Аналогичный вид имеют также графические зависимости степени активностей или формирования субстратов различных биолого-физико-химических процессов от их кинетических и энергетических характеристик. Например, динамика электронно-конформационных взаимодействий, частотная зависимость электросопротивления тканей, распределения энергий флуктуаций проводимости каналов как функции частоты [9] и многие другие.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
В качестве примера, рассмотрим процесс карбонизации и формирования наноструктур при взаимодействиях в гелях поливинилового спирта и металлической фазы в виде оксидов или хлоридов меди [10]. На первом этапе образуются малые кластеры
неорганической фазы, окруженные органическими продуктами. В этот период основной характер атомно-молекулярных взаимодействий должен оцениваться через относительную разность Р-параметров, рассчитанных через радиусы ионов меди и ковалентные радиусы атомов углерода, приведенные в табл. 1, 2.
Из табл. 2 видно, что в этом случае коэффициент а = 3,50 что соответствует полному структурному взаимодействию: р= 100 %. При этом процесс происходит только в объеме геля, а не на поверхности несформировавшейся пока пленки.
В следующем основном периоде карбонизации идет образование металлической фазы непосредственно на поверхности образующихся полимерных структур по реакции [10]:
2пСиС1 + [-СН=СН-]П ^ 2пСи + 2пНС1 + [С 2]п.
С этого времени начинается процесс формирования бинарной матрицы наносистемы С^-Си. Рассмотрим ход нарастания пленочной углеродной матрицы с включением меди в модели поверхностной диффузии. В этот период образования металлической фазы валентно активными являются Р-параметры, рассчитанные через радиусы атомов (табл. 1, 2).
Таблица 2
Структурные взаимодействия при образовании нанопленки в системе С^Си
Атом углерода Атом меди Характеристики взаимодействий
Орби- таль Р„ Р„ К Орби- таль Ро Р0 а (%) 1а (%) Р (%) t (ч) О (%) Вид взаимо- дейст- вий
К(п +1^ (эВ) Г (п +1)’ (эВ) К(п* +1^ (эВ) Ги (п +1)’ (эВ)
2Р^2 3,1519 1 4S2 3,0436 3,50 0,29 100 0 0 объём- ное
2Р2 4,3554 1,6 4S13d1 2,2011 21,17 0,05 5-8 0 0 полу- поверх- ностное
2Р2 4,3554 1,7 4S13d1 2,2011 15,15 0,07 19-21 0,49 21,5 поверх- ностное
2Р2 4,3554 1,8 4S13d1 2,2011 9,46 0,11 56-58 1,05 63,9 поверх- ностное
2Р2 4,3554 1,9 4S13d1 2,2011 4,06 0,25 —98-100 1,6 95 поверх- ностное
2Р2 4,3554 2,0 4S13d1 2,2011 1,07 0,93 100 2,0 98,3 поверх- ностное
РАСЧЕТЫ И СОПОСТАВЛЕНИЯ
Энергия активации диффузии определяется величинами электронных плотностей мигрирующей частицы и частиц ее окружения на расстоянии радиуса атомно-молекулярного взаимодействия (К), то есть идет взаимодействие через энергетическое поле частиц, оцениваемое значениями их Р-параметров [11]. В такой модели диффузионный процесс имеет место при любых агрегатных состояниях и его энергетика и направленность определяется тремя основными факторами: величиной Р-параметров структур; числом частиц; радиусом атомно-молекулярного взаимодействия.
Принято считать, что диффузия (например, при сублимации) идет путем миграции частиц от более прочно связанного состояния с наибольшим числом соседей, до менее прочно связанного и далее - в адсорбированный поверхностный слой [12]. Аналогично, в жидкости при перемещении молекул от нижней части поверхностного слоя к его верхней части число взаимодействующих молекул уменьшается. В современных исследованиях, проведенных для твердых растворов в рамках обобщенной решеточной модели, получено, что «эффективный коэффициент диффузии зависит от локального состава, собственных
объемов атомов компонента и потенциалов парных взаимодействий» [13]. При этом, различают два вида диффузии, которые называют «нормальной» и «восходящей» [14], что, по-видимому, согласуется с понятиями объемной (внутренней) и поверхностной диффузиями.
Энергии активации диффузии во внешних и внутренних областях различны [15].
В жидкости радиус сферы молекулярного взаимодействия R~3r, где г - радиус молекулы. Жидкости образуются главным образом элементами первого и второго периодов системы. Для второго периода можно записать: R~3r=(n+1)r, где п - главное квантовое число. Для обоих периодов (первого и второго) получаем R=(<n>+1)r~2,5r.
Предположим, что этот принцип с определенным приближением можно распространить на различные элементы всех остальных периодов, но с учетом экранирующих эффектов, вводя вместо п величину эффективного главного квантового числа (п ). Эти значения пи п +1 взятые по Слэтеру [16], представлены в табл. 3.
Таблица 3
Эффективное главное квантовое число
п 1 2 3 4 5 6
* п 1 2 3 3,7 4 4,2
* „ п +1 2 3 4 4,7 5 5,2
Итак, предполагаем, что радиус сферы атомно-молекулярного взаимодействия при диффузии частиц определяется так:
Я=(п*+1)г,
где г - размерная характеристика атомной структуры. Общее изменение Я составляет от 3г до 5,2г (со второго по шестой периоды).
Усредненное значение структурного Рс-параметра, приходящегося на единицу радиуса атомно-молекулярного взаимодействия, определяется по уравнению:
Р = —
с КЯ
( 7)
г ( п * +1) К ’
где К - коэффициент, учитывающий относительное число взаимодействующих частиц и
равный (как показали расчеты):
к = N0.
N
Здесь N0 - число частиц в объеме сферы радиуса R; N - число частиц или реализованных взаимодействий в зависимости от вида процесса (внутренней или поверхностной диффузии). Внутри жидкости, ниже верхнего слоя толщиной 2R равнодействующая сил молекулярного взаимодействия равно нулю (рис. 2).
Рис. 2. Относительное число взаимодействующих частиц
Применяя исходную аналогию к внутренней диффузии можно считать, что такое равновесное состояние соответствует равенству N0=N и тогда К=1.
На верхней части поверхностного слоя жидкости объем сферы атомно-молекулярного взаимодействия и число частиц в ней практически в 2 раза меньше по сравнению с
N
внутренними слоями ниже 2R, то есть —0 « 2 и К=2 - для поверхностной диффузии (рис. 2).
N
Практически поверхностная диффузия идет при изменении коэффициента «К» в пределах от 1,5 до 2,0, что учтено в расчетах. На основе таких исходных положений был
проведен расчет величины Рс-параметра и коэффициента
а
2
по уравнениям (6, 7) для
атома углерода и меди (табл. 2) Значения ковалентных, атомных и ионных радиусов взяты в основном по Белову-Бокию и частично по Бацанову [17].
Получена кривая зависимости значений степени структурных взаимодействий от
коэффициента у , то есть р2 = /1 у I, представленная на рис. 3 под №3. Здесь дана так
/ а2 \/ а2 У
же графическая зависимость степени образования нанопленок (ю) от времени процесса по данным [4] - кривая № 1.
Анализ всех полученных графических зависимостей показывает почти полное
графическое совпадение всех трех графиков: т = _Д0, р1 = / у ), р2 = / у ) с небольшими
/ 0^1 у 0^2
отклонениями в начале и в конце процесса. Таким образом, скорость карбонизации может характеризоваться непосредственно через значения рассчитанных величин коэффициента а.
Известно [5], что зависимость степени структурных взаимодействий (рис. 1) может быть представлена в виде линейной логарифмической зависимости LgC= /а), где у -постоянная величина для широкого класса структур, С - состав взаимодействующих атомов-компонентов в единицах моли/моль. Поэтому имеется возможность установления прямой математической зависимости данных параметров.
► t (ч)
1/ а (%)
ВЫВОДЫ
1. Скорость формирования нанопленки в системе С^-Си совпадает с зависимостью степени структурных взаимодействий от относительной величины Р-параметров взаимодействующих атомов-компонентов.
2. Показана возможность оценки времени образования таких нанопленок с использованием первичных пространственно-энергетических параметров свободных атомов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Захаров А.Ю., Лебедев В.В. К теории процессов перестройки в многокомпонентных конденсированных системах // Труды ИПМ НАН Украины «Электронное строение и свойства тугоплавких соединений, сплавов и металлов». Киев, 2004. С. 13-21.
2. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М. : Физматгиз, 2005. 412 с.
3. Крутиков В.А., Дидик А.А., Яковлев Г.И. и др. Композиционный материал с наноармированием // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 4 (24). С. 36-41.
4. Кодолов В.И., Хохряков Н.В., Тринеева В.В. и др. Активность наноструктур и проявление ее в нанореакторах полимерных матриц и в активных средах // Химическая физика и мезоскопия. 2008. Т. 10, №4. С. 448-460.
5. Korablev G.A. Spatial-Energy Principles of Complex Structures Formation. Leiden, the Netherlands, Brill Academic Publishers and VSP, 2005. 426 p.
6. Fischer C.F. Average-Energy of Configuration Hartree-Fock Results for the Atoms Helium to Radon // Atomic Data. 1972. № 4. Р.301-399.
7. Waber J.T., Cromer D.T. Orbital Radii of Atoms and Ions // J. Chem. Phys. 1965. V. 42, №12. Р. 4116-4123.
8. Clementi E., Raimondi D.L. Atomic Screening constants from S.C.F. Functions, 1 // J.Chem. Phys. 1963. V.38, №11. P. 2686-2689.
9. Рубин А.Б. Биофизика. Кн.1. Теоретическая биофизика. Кн.2. Биофизика клеточных процессов. М. : Высш. шк., 1987. 319 с., 303 с.
10. Кодолов В.И., Дидик А.А., Волков А.Ю. и др. Низкотемпературный синтез медных наночастиц в углеродной оболочке // Изв. Вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2004. Т.47, №1. С. 27-30.
11. Кораблев Г.А., Соловьев С.Д. Энергия активации диффузии в металлических системах // Вестник ИжГТУ. 2007. №4. С. 128-132.
12. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е. А. Термохимия парообразования органических веществ. М. : Наука, 1981. 216 с.
13. Захаров М.А. Решеточные модели многокомпонентных твердых растворов: статистическая
термодинамика и кинетика : Автореф. дис. докт. физ.-маи. наук. Новгородский государственный университет, 2008. 36 с.
14. Гегузин Я.Е. Восходящая диффузия и диффузионное последействие // УФН. 1986. Т.149, вып.1. С. 149-159.
15. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М. : Мир, 1975. 398 с.
16. Бацанов С.С. Звягина Р.А.. Интегралы перекрывания и проблема эффективных зарядов. Новосибирск : Изд-во Наука СО, 1966. 386 с.
17. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. М. : Изд-во МГУ, 2000. 292 с.
DEPENDENCE OF NANOSTRUCTURE FORMATION DEGREE UPON SPATIAL-ENERGY CHARACTERISTICS OF FREE ATOMS
Korablev G.A., Kodolov V.I., *Zaikov G.E.
Basic Research-Educational Center of Chemical Physics and Mesoscopy Udmurt Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
*N.M. Emmanuel Institute of Biochemical Physics of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
SUMMARY. It is determined that the rate of carbonization of nanostructures coincide graphically with the nomogram of the dependence of structural interactions relative difference of P-parameters. The graphical dependence of time of nanostructure formation upon the initial energy characteristics of atoms, coinciding with the nomogram, is obtained in the model of surface diffusive process.
KEYWORDS: nanostructures, carbonization rate, spatial-energy parameter, diffusion.
Кораблев Григорий Андреевич, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией НОЦ УдНЦ УрО РАН, заведующий кафедрой физики Ижевской государственной сельскохозяйственной академии, тел.(3412) 591946, e-mail: [email protected], [email protected]
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, директор НОЦ УдНЦ УрО РАН, заведующий кафедрой химии и химической технологии Ижевского государственного технического университет, тел. (3412) 582438, e-mail: [email protected]
Заиков Геннадий Ефремович, доктор химический наук, профессор Института биохимической физики им Н.М. Эмануэля РАН, тел.(495)9397320, e-mail: [email protected]
