Энергетические корреляции сродства к электрону Со значениями пространственно энергетического параметра Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.123+539.2

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ КОРРЕЛЯЦИИ СРОДСТВА К ЭЛЕКТРОНУ СО ЗНАЧЕНИЯМИ ПРОСТРАНСТВЕННО ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ПАРАМЕТРА

КОРАБЛЕВ Г.А., *ЗАИКОВ Г.Е.

Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, 426069, г.Ижевск, ул.Студенческая, 7 *Институт Биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, 119991, Москва, ул. Косыгина, 4

АННОТАЦИЯ. На основе модифицированного уравнения Лагранжа для относительного движения двух взаимодействующих материальных точек введено представление о пространственно-энергетическом параметре (Р-параметре), который является комплексной характеристикой энергии валентных электронов атома. Показаны возможности использования такого параметра для оценки сродства к электрону у свободных атомов и для бинарных систем. Учет волновых свойств Р-параметра позволяет объяснить полученную зависимость между ковалентными и вандерваальсовыми радиусами.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: уравнение Лагранжа, пространственно-энергетический параметр, сродство к электрону, ковалентные и вандерваальсовые радиусы.

ВВЕДЕНИЕ

Сродством к электрону (х) называют количество энергии, которое выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому в его основном состоянии. То есть такая энергия равна разности энергии атома (молекулы) в основном состоянии и энергии основного состояния соответствующего отрицательного иона.

Экспериментальному и теоретическому определению этой величины посвящено много исследований, результаты которых приведены, например в [1, 2, 3]. Анализ этих данных приводит к выводу о том, что часто имеются большие несоответствия полученных значений (нередко в пределах даже одного метода). Так для атома железа получено х, равное 0,58 эВ и 1,06 эВ, для радикала С2Н: 2,1 2,7 и 3,73 эВ, для ВО: 2,12 и 3,1 эВ и т.д. Достоверность самих методик не представляет сомнений. Очевидно, в этих случаях учитываются различные структурные модификации атомов и радикалов. Поэтому представляет интерес найти зависимость энергии сродства к электрону с первичными энергетическими характеристиками атома в его разных валентных состояниях. С этой целью в данном исследовании используется представление о пространственно-энергетическом параметре (Р-параметре).

ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ Р-ПАРАМЕТР

Анализ кинетики разнообразных физико-химических процессов показывает, что во многих случаях складываются обратные величины скоростей, кинетических или энергетических характеристик соответствующих взаимодействий.

Некоторые примеры: амбиполярная диффузия, суммарная скорость топохимической реакции, изменение скорости света при переходе из вакуума в данную среду, эффективная проницаемость биомембран.

В частности, такое предположение подтверждается формулой вероятности процесса переноса электрона (Шш) за счет перекрывания волновых функций 1 и 2 (в стационарном состоянии) при электронно-конформационных взаимодействиях:

1 ШШ

(1)

ш 2 Ш + Ш2

Уравнение (1) используется [4] при оценке характеристик процессов диффузии, сопровождающейся безизлучательными переносами электронов в белках.

Показательно и модифицированное уравнение Лагранжа, которое для относительного движения изолированной системы двух взаимодействующих материальных точек с массами mi и т2 в координате х имеет вид:

dU 111

тпрх , где -= — + — .

дх тпр т1 т2

Здесь U - взаимная потенциальная энергия точек; тпр - приведенная масса. При этом х = а (характеристика ускорения системы). Для элементарных участков взаимодействий Дх можно принять:

dU « AU. То есть: mnрaAx =-AU.

дх Ax

пр

И тогда -1--1-«-A U; -1-«-A U.

1 / (аАх) (1/ т1 +1/ т2 1 / (т1аАх) +1/ (т2аАх)

Или — « — + —(2)

AU AU1 AU2

где AU1 и AU2 - потенциальные энергии материальных точек на элементарном участке взаимодействий, AU - результирующая (взаимная) потенциальная энергия этих взаимодействий.

«Электрон с массой m, движущийся около протона с массой M, эквивалентен частице с тМ т + М

В этой системе энергетическими характеристиками подсистем являются: орбитальная энергия электронов (W) и эффективная энергия ядра, учитывающая экранирующие эффекты (по Клементи).

Поэтому, предполагая, что результирующая энергия взаимодействия системы орбиталь-ядро (ответственная за межатомные взаимодействия) может быть рассчитана по принципу сложения обратных величин некоторых исходных энергетических составляющих, было обосновано введение Р-параметра [6], как усредненной энергетической характеристики валентных орбиталей согласно уравнений:

111 Р

1 +7^ = (3) Р = (4)

массой тпр =-— » [5, стр. 12].

Я2/ Г ^д. Рэ' э г

1 1 1 /сч 7 *

~Б- = — + , (5) Я = — • (6)

Р0 Я2 (Жги). и *

Здесь Ж - энергия связи электронов [7]; или энергия ионизации атома (Е) [8]; Г - орбитальный радиус .-й орбитали [9]; п - число электронов данной орбитали, 7* и и* - эффективный заряд ядра и эффективное главное квантовое число [10, 11].

Величина Р0 названа пространственно-энергетическим параметром, а величина Рэ -эффективным Р-параметром [12]. Эффективный Рэ-параметр имеет физический смысл некоторой усредненной энергии валентных электронов в атоме и измеряется в единицах энергии, например, в электрон-вольтах (эВ).

По уравнениям (3) - (6) были вычислены значения Р-параметров, в табл. 1 приведены только выборочные результаты.

Кратко о достоверности такого подхода. Как показали расчеты [6] величины Рэ-параметров численно равны (в пределах 2 %) полной энергии валентных электронов (Ц) по статистической модели атома. Используя известное соотношение между электронной плотностью (в) и внутриатомным потенциалом по статистической модели атома, можно получить прямую зависимость Рэ-параметра от электронной плотности на данном расстоянии г. от ядра.

Таблица 1

Р-параметры атомов, рассчитанные через энергию связи электронов

Валентные Г г, q2о Р0 Я Р0/Я Р0 Ги Р0

Атом электроны (эВ) (А) (эВА) (эВА) (А) (эВ) Я(п * +1) (А) (эВ) Ги (п * +1)

13,595 0,5295 14,394 4,7985 0,5295 9,0624 4,5312 1,36 3,525 1,7625

0,28 17,137 8,5685

Li 231 5,3416 1,506 5,86902 3,475 1,55 2,2419 0,7473 0,68 5,1103 1,7034

Ве 231 6,4157 1,040 13,159 5,256 1,13 4,6513 1,5504 0,34 15,459 5,153

2S2 8,4157 1,040 13,159 7,512 1,13 6,6478 2,2159 0,34 22,094 7,3647

2Р1 8,4315 0,776 21,105 4,9945 0,91 5,4885 1,8295 0,20 24,973 8,3242

2S1 13,462 0,769 23,890 6,9013 0,91 7,5838 2,5279

В 2S2 13,462 0,769 23,890 11,092 0,91 12,189 4,0630

2Р^2 16,086 0,91 17,677 5,892 0,20 80,43 26,81

2Р1 11,792 0,596 35,395 5,6680 0,77 7,6208 2,5403 2,60 2,2569 0,75231

2Р2 11,792 0,596 35,395 10,061 0,77 13,066 4,3554 4,3554 3,8696 1,2899

С 2S1 19,201 0,620 37,240 9,0209 0,77 11,715 3,9052 2,60 3,4696 1,1565

2S2 19,201 0,620 37,240 14,524 0,77 18,862 6,2874 2,60 5,5862 1,8621

2Р2+2Р2 24,585 0,77 31,929 10,643 2,60 9,4558 3,1519

2Р1 15,445 0,4875 52,912 6,5916 0,71 9,2839 3,0946

2Р3 15,445 0,4875 52,912 15,830 0,71 22,296 7,4319 1,48 10,696 3,5653

N 2S1 25,724 0,521 53,283 40,709 15,083

2S2 25,724 0,521 53,283 17,833 25,117

2S2+2P3 33,663 0,71 47,413 15,804 1,48 22,745 7,5818

Рациональность данного уравнения была подтверждена путем расчета электронной плотности с использованием волновых функций Клементи [13] и сопоставлением ее с величиной электронной плотности, вычисленной через значение Рэ-параметра.

На основании расчетов и сопоставлений обоснованы два принципа сложения пространственно-энергетических критериев, зависящие от волновых свойств Р-параметра и системного характера взаимодействий и зарядов частиц:

1. Взаимодействие разноименно-заряженных (разнородных) систем, состоящих из I, II, III, ... сортов атома, удовлетворительно описывается принципом суммирования их обратных энергетических величин по уравнениям (3) - (6).

2. При взаимодействии одноименно-заряженных (однородных) подсистем выполняется принцип алгебраического сложения их Р-параметров по уравнениям:

т "V р

V Ро = Ро'+р:+...+рт, (7) " рэ , (8)

¿=1 я

где Я - размерная характеристика атома (или химической связи).

ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ Р-ПАРАМЕТРА

Для характеристики пространственно-энергетических свойств атома введены два вида

Р

Р-параметров, связь между которыми простая: Рэ = — .

Я

Учитывая дополнительные квантовые характеристики подуровней в атоме, это

уравнение в координате х можно записать:

АР дР

АР =АРо или дР = 0

Ах э дх

где величина АР равна разности между Р0-параметром ¿-й орбитали и РОТ - параметром отсчета (параметром основного состояния при данном наборе квантовых чисел).

Согласно установленному [6] правилу сложения Р-параметров одноименно-заряженных или однородных систем для двух орбиталей в данном атоме с разными квантовыми характеристиками и в соответствии с законом сохранения энергии получаем:

АР" - АР' = р .,

э э э,Д >

где Рэд - пространственно-энергетический параметр квантового перехода. Приняв за размерную характеристику взаимодействия АД = Ах, имеем:

ар; АР0' Р0 АР0' АР° р0

—°--° = —— или —°--° =--— .

АД АД АД АД АД АД

Разделим еще раз почленно на АД : АР0' аро'

АД " АД - d2 Р„ _ d2 РО , РО

АР' АР" ^ 0 ^ 0

АД АД _ Ро

0

АД АД2

где -, то есть + - 0.

АД ОД ОД АД2

Учитывая только те взаимодействия, при которых 2пАх = АД (замкнутый осциллятор),

получаем уравнение:

d2 Р Р

+ 4п2 -Р02 - 0. оХ2 АД2

й О2 Р Р

Так как АД = —, то + 4п2 рт2у2 - 0

дау оХ П

О2 Р0 8ж2ш

или —2° + —— ро Ек = 0, (9)

Ох п

^ ту2

где Е, = —2--кинетическая энергия электрона.

Уравнение Шредингера для стационарного состояния в координате х:

^ + ТЕ, = 0 (10)

Ох п

Из сравнения уравнений (9) и (10) следует, что Р0-параметр численно коррелирует с величиной Т -функции: Р0 = Т. А в общем случае ей пропорционален: Р0~¥. Учитывая

широкие практические возможности применения методологии Р-параметра, можно считать, этот критерий материализованным аналогом ^-функции.

Так как, Р0-параметры, как и ^-функция обладают волновыми свойствами, то для них должны выполняться принципы суперпозиции, что определяет линейный характер уравнений сложения и изменения Р-параметров.

ВОЛНОВЫЕ СВОЙСТВА Р-ПАРАМЕТРОВ И ПРИНЦИПЫ ИХ СЛОЖЕНИЯ

Поскольку Р-параметр обладает волновыми свойствами (аналогично Т'-функции), то при структурных взаимодействиях должны в основном выполняться закономерности по интерференции соответствующих волн.

Минимум интерференции, ослабление колебаний (в противофазе) происходит, если разность хода волн (А) равна нечетному числу полуволн:

А = (2и + 1)Д = Д^и + ^, где п = 0, 1, 2, 3, ... (11)

Применительно к Р-параметрам это правило означает, что минимум взаимодействия происходит, если Р-параметры взаимодействующих структур тоже находятся "в противофазе" - идет взаимодействие или разноименно-заряженных систем или разнородных атомов (например, при образовании валентно-активных радикалов СН, СН2, СН3, NO2 ... и других).

Суммирование Р-параметров в этом случае идет по принципу сложения обратных величин Р-параметров - уравнения (3), (5).

Разность хода волн (А) для Р-параметров может оцениваться через их относительную

величину

' Р ] / = Р У

V Р У

или через относительную разность Р-параметров (коэффициент а),

которые при минимуме взаимодеиствии дают нечетное число:

' Р ]

Р У

= ( п + 2] = "3'^.. При п = 0 (основное состояние) — = -2.

Отметим, что для стационарных уровнеИ одномерного гармонического осциллятора энергия этих уровнеИ а = к п + 2], поэтому в квантовом осцилляторе, в отличие от

классического, наименьшее возможное значение энергии не равно нулю.

И в данноИ модели минимум взаимодействия не даст энергии, равноИ нулю, соответствуя принципу сложения обратных величин Р-параметров - уравнения (3), (5).

Максимум интерференции, усиление колебаний (в фазе) происходит, если разность

Я

хода волн равна четному числу полуволн: А = 2п — = Яп или А = Я(п +1).

Применительно к Р-параметрам максимальное усиление взаимодействия в фазе соответствует взаимодействиям одноименно-заряженных систем или систем однородных по своим свойствам и функциям (например, между фрагментами или блоками сложных органических структур, таких как СН2 и NN02 в октогене). И тогда:

Р

у = - = (п +1) (12)

Аналогично, для "вырожденных" систем (с одинаковыми значениями функций) двумерного гармонического осциллятора энергия стационарных состояний:

а = 1( п +1) .

По данной модели максимуму взаимодействий соответствует принцип алгебраического сложения Р-параметров - уравнения (7). При п = 0 (основное состояние) получаем Р = Р;, или максимум взаимодействия структур происходит при условии равенства их Р-параметров. Это положение было использовано [6] как основное условие изоморфных замещений.

РАСЧЕТЫ И СОПОСТАВЛЕНИЯ

РР

Из уравнения (12) получаем: — =- или — = —, где п = 0,1,2,... (целое число). Это

п +1 п

означает, что кроме исходного (основного) состояния атома с параметром Р могут быть у каждого атома структурно-активные валентные орбитали с другим значением — -параметров, причём ближайшие наиболее активные валентные состояния отличаются по значениям Р -параметров в 2 раза. Формально это соответствует увеличению расстояния межатомного (межмолекулярного) взаимодействия в 2 раза, то есть идёт переход от радиуса взаимодействия к диаметру. Поэтому для Рэ параметра имеем:

Р

Рэ = —Р0— . (12а)

э Я(п +1)

Или

Р

—э = . (12б)

Я п

Видимо, периодичность Системы элементов так же соответствует уравнению (12а), в котором, учитывая экранирующие эффекты, вместо величины n лучше использовать эффективное главное квантовое число - n*, связь между которыми по Слэтеру [14] имеет вид:

n 1 2 3 4 5 6 n* 1 2 3 3,7 4 4,2

Тогда Рэ =-P-, (13)

э R(n * +1)

где P - P0 - параметры каждого элемента в данном периоде Системы.

Такие величины Рэ -параметров в частности ранее были успешно реализованы для

оценки взаимной растворимости компонентов в металлических системах [15,16].

В данном исследовании (табл. 2) в качестве расчётных уравнений для оценки сродства к электрону атомов использованы формулы:

P P

P = й(П*+ц (14) и P = TN^ (15)

Здесь N - число учитываемых валентных электронов, k - коэффициент расстояния, обычно k = 1, иногда k = 2. N равно числу всех валентных электронов для второго периода Системы, а для остальных периодов учитываются только внешние валентные электроны.

Таблица 2

Расчеты сродства к электрону для атомов (эВ)

Атом Орбиталь Р = p0 э Rk (n* +1) N Р Р = Р (эВ) N *[1, 2]

1 2 3 4 5 6

Li 2S1 0,7473 1 0,7473 0,65 - 1,05

Ри = 1,7034 3 0,5678 0,58

Be 2S1 1,5504 4 0,3885 0,38

B 2P1 1,8295 5 0,369 0,30 (0,33)

C 2P1 2,5403 2 1,2702 1,27

2P2 4,3554 4 1,0889 1,17

N 2P1 3,0946/2 7 0,221 -0,21

O 2P2 5,982/2 2 1,4955 1,407 (1,48)

F 2P1 3,4557 1 3,4557 3,448

F 2S22P3 2,6463 7 3,7804 3,45

Na 3S1 0,60892/2 1 0,3045 0,34

Na 3S1 0,6089 1 0,6089 0,54 ± 0,1

Mg 3S1 0,91544/2 2 0,2287 -0,22

Al 3P1 1,021/2 1 0,5105 0,5 (0,52)

Si 3P1 1,4259 1,245 1 1 <1,335> (1,39) 1,36

P 3P1 1,7696/2 1 0,8848 0,8

S 3P1 1,9265 1 1,9265 2,077

Cl 3P5 6,7989/2 1 3,3995 3,614

K 4S1 0,4372 1 0,4372 0,55; 0,47

Ca+2 4S2 1,8097 1 1,8097 -1,93

Sc 4S1 0,7950 1 0,7950 -0,73

Ti 4S1 0,9075 1 0,4538 0,39

V(ll) 4S:3d: 1,9447 2 0,9724 (0,94)

Cr(l) 4S1 1,1345 1 1,1345 0,98

Cr(lll) 4S23d: 2,6763 3 0,8921 1,2

Mn 4S1 4S23d: 1,0501 2,7379 1 3 1,0504 0,9126 (1,07) -0,97

1 2 3 4 5 6

Fe(l) Fe(l) Fe(ll) 4S1 4S1 4S13d1 1,0991 1,099/2 2,1475 1 1 2 1,0991 0,54955 1,07375 1,06 1,06 0,58 ± 0,2

Со(1) Со(11) Со(Ш) 4S1 4S13d1 4S23d1 1,1282 2,1629 2,8502 1 2 3 1,1282 1,0815 0,9521 1,06 1,06 0,94 ± 0,15

N1(1) Ni(N) №(Ш) 451 452 4S23d1 1,1363 1,6557 3,8934 1 1 1,1363 1,6557 1,2978 1,62 1,2802

Си(1) Си(11) 451 452 1,1795 1,9023 1 1 1,1795 1,9023 1,226 1,8 ± 0,1

Ga 4Р1 0,90435/2 1 0,4522 0,39

Rb 5S1 0,4325 1 0,4325 0,42

Sr 5S1 0,56409 1 0,56409 -0,5

Y 5S1 4d1 0,71276/2 0,62714/2 1 1 0,3564 0,3136 -0,4 0,3

Zr 5S1 0,8166/2 1 0,4083 0,45

№ 4d1 1,0608 1 1,0608 1,13

№* 5S2 1,4975 1 1,4975 1,3

Мо 4d1 1,1946 1 1,1946 1,18

Тс 5S1 0,99721 1 0,99721 0,99; 1,00

Ru* 4^ 1,3501 1 1,3501 1,4

Rn 5S2 4d1 1,7718 1,3795 1 1 1,7718 1,68

Pd* 5S1 1,0609 1 1,0609 1,02

Pd 4d1 1,3956 1 1,3956 1,4

Ag Ag* 4^ 5S2 1,3589 1,8398 1 1 1,3589 1,8398 1,3 2,0

1п 5Р1 0,75778 1 0,75778 0,72

Sn 5Р1 1,0607 1 1,0607 1,03

Sb 5Р1 5S25P4 1,1140 5,2798 1 1,1140 1,056 0,94 0,94

Те 5Р2 1,9024 1 1,9024 ~ 2

1-1 5Р1 2 X 1,4509 1 2,9218 3,0

Cs 6S1 0,3992 1 0,3992 0,39

Ва 6S2 0,8685 2 0,4343 -0,48

La 6S2 1,1579 2 0,57895 0,55

Hg 6S2 1,3538 2 0,6769 0,63

W W 5d1 6S1 1,1736 0,9413/2 1 1 1,1736 0,4707 1,23 0,5 ± 0,3

Re 6S1 0,9613/2 1 0,4807 0,38

Os 5d1 1,3606 1 1,3606 1,44

1г 6S2 1,7079 1 1,7079 1,97

Pt 5d2 6S25d2 2,7428 4,4522 1 2,7428 2,2269 2,56 2,128

Аи 5d2 6S15d1 2,7339 2,3731 1 1 2,7339 2,3731 2,8 ± 0,1 2,3086

Те 6P16S2 2,9395/2 0,4899 0,5 ± 0,1

РЬ 6Р1 6Р2 0,95235 1,7256 1 1 0,95235 1,7256 1,03 1,56

Ро 6Р1 1,1990 1 1,1990 1,32

В целом Р-параметр имеет физический смысл величины средней энергии одного валентного электрона, деленной на (п * +1).

Показано, что для некоторых элементов разница в литературных данных соответствует различным валентным состояниям атома.

Примеры: Fe(l,ll, III), Со(1,11, III), Си(1, И, III) и др. В табл. 3 приведены результаты расчетов х для бинарных систем, проведенные по принципу сложения обратных величин Р-параметров компонентов:

1. -1 = !+±. (16) х Р Р Р

В целом такие результаты расчетов находятся в удовлетворительном состоянии с литературными данными, приведенными в [1, 2]. Но в работе Соммера А.Х. [17, 3] использованы значения хс принципиально отличные от этих величин. Анализ значений хс по [17] показывает (таблица не приводится), что эти величины могут оцениваться через

исходные значения Р0-параметров, но без учета (п * +1) по формуле:

р

Р = р - х э кр х'

где Р0 - параметр внешних валентных электронов атома.

Корректность данного подхода подтверждается сопоставлением Рэ-параметров, рассчитанных с использованием ковалентных и вандерваальсовых радиусов.

Таблица 3

Сродство к электрону для бинарных систем (х) в эВ

Стру к- тура Первый компонент Второй компонент Рс (эВ) х [1,2]

Орби-таль Рх N Р/ /N Рх Орбиталь N Р/ /N

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

СН 2Р1 2,5403 1 2,5403 4,5312 1 4,5312 1,6278 1,65

СН 2Р1 2,5403/2 1 1,27015 4,5312/2 1 2,2656 0,8139 0,74

С, 2Р^' 6,8958 1 6,8958 6,8958 1 6,8958 3,4479 3,3;3,54

СН, 2Р1 2,5403 1 2,5403 2S1 2 X 8,566 1 17,192 2,2123 2,3

С,Н 2P12S1 2 X 3,4479 2 X 3,4479 2 X 3,4479 1 1 3,4479 6,8958 6,8958 4,5312 4,5312 8,566 1 1 1 4,5312 4,5312 8,566 1,958 2,7344 3,8203 2,1 2,7 3,73

С2Н3 2Р1 2 X 2,5403/2 1 2,5403 3 X 4,5312/2 1 6,7968 1,8492 2,0

СНз 2Р1 2,5403/2 1 1,27015 3 X 4,5312/2 1 6,7968 1,070 1,08

С2Н5 2Р1 2 X 2,5403/2 1 2,5403 5 X 4,5312 1 22,656 2,284 2,34

С2Н5 2Р1 2 X 2,5403/2 1 2,5403 5 X 4,5312/2 1 5,7968 1,849 1,8

О, 2Р1 3,1658 0,81645 2Р1 3,1658 0,81645 0,4082 0,43 ± 0,05

Н2 1S1 6,396 (только для Н2) 1 6,0390 2Р1 6,396 1 6,396 3,198 3,58

F2 2Р1 2 X 3,4557 1 6,9114 2Р1 2 X 3,4557 1 6,9114 3,4557 3,08 ± 0,1

С12 3Р1 3Р1 2 X 2,1365 2,1365 1 1 4,273 2,1365 3Р1 3Р1 2 X 2,1365 2,1365 1 1 4,273 2,1365 2,1305 1,068 2,38 ± 0,1 1,3 ± 0,4

ОН ОН 2Р1 2Р1 3,1658 3,1658 1 1 3,1658 3,1658 1S1 1S1 4,5312 8,566 1 1 4,5312 8,566 1,8979 2,3644 1,83 ± 0,04 2,29

Н2О 1S1 2 X 8,566 1 17,132 2Р2 5,982 1 5,982 4,434 5,0

НО2 ^ 4,5312 1 4,5312 2Р2 2 X 5,982 1 2 X 5,982 3,287 3,04

С1О 2Р1 2Р5 2,1365 6,7989 1 1 2,1365 6,7989 2Р1 2Р2 3,2658 5,982 1 1 3,2658 5,982 1,2915 3,182 2,2 ± 0,5 2,91

С1О2 2Р5 6,7989 1 6,7989 2Р1 2 X 3,2658 1 6,1316 3,331 3,43

С1Оз 2Р5 6,7989 1 6,7989 2Р1 3 X 3,2658 1 9,7974 4,014 3,96

Вг2 4Р5 5,7041 1 5,7041 4Р5 5,7041 1 5,7041 2,852 2,6 ± 0,3

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

J2 4Р5 4,8219 1 4,8219 4Р5 4,8219 1 4,8219 2,411 2,4 ± 0,3

Вг02 4Р5 5,7041 1 5,7041 2Р1 2 X 3,2658 1 6,8316 3,045 3,22

Юг 5Р5 4,8219 1 4,8119 4Р5 5,7041 1 5,7041 2,613 2,7 ± 0,2

SO 3Р1 1,9265 1 1,9265 2Р1 3,2658 1 3,2658 1,212 1,1 ± 0,1

ш 1S1 8,566 1 8,566 3Р2 3,3029 1 3,3029 2,384 2,33 ± 0,01

SF 2Р2 3,3029 1 3,3029 2Р5 13,463 1 13,463 2,652 2,5 ± 0,5

ScH 4Р2 2,7405 1 2,7405 ^ 8,566 1 8,566 2,075 2,04; 2,21

NS 2Р1 3,0946 1 3,0946 3Р1 1,9265 1 1,9265 1,187 1,3 ± 0,3

РО 3Р3 3,7713 1 3,7713 2Р1 3,2658 1 3,2658 1,750 1,6

РН 3Р1 1,7696 1 1,7696 1S1 8,566 1 8,566 1,467 1,6

РН2 3Р1 1,7696 1 1,7696 1S1 2 X 8,566 1 2 X 8,566 1,604 1,6

РС12 3Р3 3,7713 1 3,7713 3Р^2 2 X 13,299 1 2 X 13,299 3,344 3,26 ± 0,45

AsH2 4Р1 1,4551 1 1,4551 1S1 2 X 4,5312 1 2 X 4,5312 1,254 1,26

CN 2Р2 4,3554 1 4,3554 2P32S2 15,804 1 15,804 3,419 3,21

SiH 3Р2 2,0291 1 2,0291 1S1 4,5312 1 4,5312 1,402 1,42

РЬС1 6Р2 1,7256 1 1,7256 3Р1 2,1365 1 2,1365 0,955 1,0 ± 0,02

РЬВг 6Р2 1,7256 1 1,7256 4Р1 1,7113 1 1,7113 0,869 0,9 ± 0,02

ВО ВО 2Р^2 2Р12S2 5,982 5,982 2Р1 2Р2 3,2658 5,982 2,101 2,968 2,123,1 ± 0,1

Известно, что энергия электрона в отсутствии на орбитали других электронов зависит только от (2где 2 * - эффективный заряд ядра. Приравнивая уравнения (12а) и (12б) и возводя в квадрат п * и ( п * +1), получаем:

гк (п * +1)2 = *2 ^ Я* - Г, (17)

где тк - ковалентные радиусы, - вандерваальсовые радиусы.

Справедливость соотношения (17) подтверждается расчетами, приведенными в табл. 4.

Таблица 4

Зависимость между ковалентными и вандерваальсовыми радиусами

Период Г п * +1 ) ^ п * ) Атом Г (А) утк (А) Я (А)

1 ( ¥ 1= 4 Н 0,28 1,120 1,10

N (¥ I = 2-5 В 0,80 1,800 1,75

С 0,77 1,733 1,70

N 0,70 1,575 1,50

О 0,66 1,485 1,40

F 0,64 1,440 1,35

III (3Г1 = 1,™ Si 1,11 1,974 1,95

Р 1,10 1,956 1,90

S 1,04 1,849 1,85

С1 1,0 1,778 1,80

IV (ТТ)--136 Ga 1,25 2,017 2,0

Ge 1,24 2,001 2,0

As 1,21 1,952 2,0

Se 1,17 1,888 2,0

Вг 1,20 1,936 1,95

V ( 44+1 )2 = 1,5625 Sn 1,40 2,188 2,20

Sb 1,41 2,203 2,20

Те 1,37 2,141 2,20

I 1,35 2,109 2,15

ВЫВОДЫ

1. Энергия сродства к электрону (х) по [1, 2] численно равна среднему значению Рэ -параметра для одного валентного электрона, деленному на (n * +l), где n * -эффективное главное квантовое число.

2. Без учета коэффициента (n * +l) величины Рэ -параметров внешних валентных

электронов соответствуют хс - по данным Соммера А.Х. [17]. Ковалентные и

(n * +1Y

вандерваальсовые радиусы связаны простой зависимостью через коэффициент I-I .

^ n * J

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону : справочник. М. : Наука, 1974. 351 с.

2. Ефимов А.И. и др. Свойства неорганических соединений : справочник. Л. : Химия, 1983. 392 с.

3. Таблицы физических величин : справочник / под ред. И.К. Кикоина. М. : Атомиздат, 1976. 1008 с.

4. Рубин А.Б. Биофизика. Кн.1. Теоретическая биофизика. М. : Высшая школа, 1987. 319 с.

5. Эйринг Г., Уолтер Д., Кимбалл Д. Квантовая химия. М. : Иностранная литература, 1948. 528 с.

6. Korablev G.A. Spatial-Energy Principles of Complex Structures Formation. Netherlands : Brill Academic Publishers and VSP, 2005. 426 p.

7. Fischer C.F. Average-Energy of Configuration Hartree-Fock Results for the Atoms Helium to Radon // Atomic Data. 1972. № 4. Р. 301-399.

8. Ален К.У. Астрофизические величины. М. : Мир, 1977. 446 с.

9. Waber J.T., Cromer D.T. Orbital Radii of Atoms and Ions // J. Chem. Phys. 1965. V. 42, № 12. Р. 4116-4123.

10. Clementi E., Raimondi D.L. Atomic Screening constants from S.C.F. Functions, 1 // J.Chem. Phys. 1963. V. 38, № 11. P. 2686-2689.

11. Clementi E., Raimondi D.L. Atomic Screening constants from S.C.F. Functions, 1 // J.Chem. Phys. 1967. V. 47, № 14. P. 1300-1307.

12. Korablev G.A., Zaikov G.E. Energy of chemical bond and spatial-energy principles of hybridization of atom orbitalls // J. of Applied Polymer Science. 2006. V. 101, № 3. Р. 2101-2107.

13. Clementi E. Tables of Atomic Functions // IBM Journal of Research and Development. V 9, Number Supplement, P. 2-19.

14. Бацанов С.С., Звягина Р.А. Интегралы перекрывания и проблема эффективных зарядов. Новосибирск : Наука, 1966. 386 с.

15. Кораблев Г.А. Обменные пространственно-энергетические взаимодействия. Ижевск : Изд-во Удмуртского ун-та, 2010. 530 с.

16. Кораблев Г.А., Воробьев Ю.П. Оценка взаимной растворимости компонентов двойных металлических систем // Известия АН СССР. Металлы. 1986. № 3. С. 212-215.

17. Соммер А.Х. Фотоэмиссионные материалы / пер. с англ. М. : Мир, 1972. 412 с.

ENERGY CORRELATIONS OF THE AFFINITY FOR ELECTRON WITH THE VALUES OF SPATIAL-ENERGY PARAMETER

Korablev G.A., *Zaikov G.E.

Basic Research - High Educational Centre of Chemical Physics and Mesoscopy, Udmurt Scientific Centre, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

*Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia

SUMMARY. The concept of spatial-energy parameter (P-parameter) which is the complex characteristic of the energy of atom valence electrons is introduced based on the modified Lagrangian equation for the relative motion of two interacting material points. The possibilities of using such parameter to evaluate the affinity for electron of free atoms and for binary systems are demonstrated. The registration of P-parameter properties allows explaining the obtained dependence between covalence and Van der Waals radii.

KEYWORDS: Lagrangian equation, spatial-energy parameter, affinity for electron, covalence and Van der Waals radii.

Кораблев Григорий Андреевич, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией НОЦ УдНЦ УрО РАН, заведующий кафедрой физики Ижевской государственной сельскохозяйственной академии, тел. (3412^59-19-46, e-mail: [email protected], [email protected]

Заиков Геннадий Ефремович, доктор химических наук, профессор Института биохимической физики им. Н.М Эмануэля РАН, тел. (495^939-7320, e-mail: [email protected]