Биоструктурные энергетические критерии функциональных состояний в норме и патологии Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.123+621.791

БИОСТРУКТУРНЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ В НОРМЕ И ПАТОЛОГИИ

Г.А. Кораблев1, Г.Е. Заиков2

1

ФГБОУ ВПО Ижевская государственная сельскохозяйственная академия, Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, Российская Федерация, 426000, Ижевск, Е-mail: korablevga@mail.ru, biakaa@mail.ru

Институт Биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Российская Федерация, 119991, Москва, ул. Косыгина, 4, chembio@sky.chph.ras.ru

При использовании пространственно-энергетических представлений выявлено, что молекулярная электроотрицательность и энергетическая характеристика функциональных состояний биосистем определяются в основном значениями Р-параметров первого валентного электрона в атоме. Принципы формирования стационарных биосистем аналогичны условиям протекания волновых процессов в фазе. Табл. 3. Библиогр. 13. назв.

Ключевые слова: пространственно-энергетический параметр, электроотрицательность, биосистемы, стационарные и патологические состояния.

BIO-STRUCTURAL ENERGY CRITERIA OF FUNCTIONAL STATES IN NORMAL AND PATHOLOGICAL CONDITIONS

G-А. Korablev1, G-Е. Zaikov2

Izhevsk State Agricultural Academy, Basic Research and Educational Center of Chemical Physics and Mesoscopy, URC, UrD, RAS,

Izhevsk, 426000, Russia, korablevga@mail.ru, biakaa@mail.ru. 2Institute of Biochemical Physics Emanuel,

4, Kosygin St., Moscow, 119991, Russia, chembio@sky.chph.ras.ru.

With the help of spatial-energy parameters it is demonstrated that the molecular electronegativity and energy characteristic of functional states of biosystems are basically determined by the values of P-parameters of the first valence electron in the atom. The principles of stationary biosystem formation are similar to the conditions of wave processes flowing in the phase. 3 tables. 13 sources.

Keywords: spatial-energy parameter, electronegativity, biosystems, stationary and pathologic states.

ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИМ Р-ПАРАМЕТР

Анализ кинетики разнообразных физико-химических процессов показывает, что во многих случаях складываются обратные величины скоростей, кинетических или энергетических характеристик соответствующих взаимодействий.

В частности, вероятность процесса переноса электрона Ж ) за счет перекрывания волновых функций 1 и 2 (в стационарном состоянии) при электронно-конформационных взаимодействиях:

W „

1 W1W2

(1)

2 Ж1 + Ж 2

Уравнение (1) используется [1] при оценке характеристик процессов диффузии, сопровождающейся безизлучательными переносами электронов в белках.

Показательно и модифицированное уравнение Лагранжа, которое для относительного движения изолированной системы двух взаимодействующих материальных точек с массами т1 и т2 в координате х имеет вид

dU

Шпр x ^

Ш1 Ш2

Шп

где и - взаимная потенциальная энергия точек; тпр - приведенная масса. При этом х = а (характеристика ускорения системы). Для элементарных участков взаимодействий Ах можно принять:

ди ^ АЦ дх

Шпр 1

Ax

aAx = -AU ■ 1

То есть:

1/( aAx) (1/Ш1 + 1Ш2) 1

1/( mi aAx) +1/( ш2 aAx)

И тогда:

■■-AU • ?

-AU

Или:

1

AU

1

1

■ + ■

(2)

АИ1 АИ2

где Аи1 и Аи2 - потенциальные энергии материальных точек на элементарном участке взаимодействий; Аи - результирующая (взаимная) потенциальная энергия этих взаимодействий. Электрон с массой т, движущийся около

протона с массой M, эквивалентен частице с

mM

массой

m пр

m + M

[2]

В этой системе энергетическими характеристиками подсистем являются: орбитальная энергия электронов (Щ) и эффективная энергия ядра, учитывающая экранирующие эффекты (по Клементи).

Поэтому, предполагая, что результирующая энергия взаимодействия системы орбиталь-ядро (ответственная за межатомные взаимодействия) может быть рассчитана по принципу сложения обратных величин некоторых исходных энергетических составляющих, обосновываем введение Р-параметра [3], как усредненной энергетической характеристики валентных орбиталей согласно уравнениям:

1

q /Тг

+ ■

1

W,n, 1

1 .Р Р 0

— ■ Рэ = —

РЭ Э Тг

(3),(4)

1

q

(Wrn).'

Z

q = -*

n

i , (5), (6)

где Щ - энергия связи электронов [4] или - энергия ионизации атома (Е,) [5]; г, - орбитальный радиус /-ой орбитали [6]; п, - число электронов данной орбитали, 2* и п* - эффективный заряд ядра и эффективное главное квантовое число [7,8].

Величина Р0 названа пространственно-энергетическим параметром, а величина РЭ -эффективным Р-параметром. Эффективный РЭ-параметр имеет физический смысл некоторой усредненной энергии валентных электронов в атоме и измеряется в единицах энергии, например, в электрон-вольтах (эВ).

По уравнениям (3-6) вычислены значения Р-параметров, в табл. 1 приведены выборочные результаты. При этом для атомов углерода использованы значения параметров при гибридизации орбиталей (отмечено индексом «Г») - согласно [9]. Расчеты выполнены с учетом возможности образования кратных связей (одинарных, двойных, тройных). Для атома углерода ко-валентный радиус тройной связи (0,60 А) практически равен его орбитальному радиусу 2Р-орбитали (0,59 А), поэтому возможность

формирования углеродных соединений становиться более эффективной.

Кратко о достоверности такого подхода. Как показали расчеты [3], величины РЭ-параметров численно равны (в пределах 2%) полной энергии валентных электронов (Ц по статистической модели атома. Используя известное соотношение между электронной плотностью (/) и внутриатомным потенциалом по статистической модели атома, можно получить прямую зависимость РЭ-параметра от электронной плотности на расстоянии г от ядра.

Рациональность данного уравнения была подтверждена путем расчета электронной плотности с использованием волновых функций Клементи [10] и сопоставлением ее с величиной электронной плотности, вычисленной через значение РЭ-параметра.

Таблица 1

Р-параметры атомов, рассчитанные через энергию связи электронов

Атом Валентные электроны W (эВ) п (А) р2 0 (эВА) Р0 (эВА) Р (А) Р0/Р (эВ)

Н 1Э1 13,595 0,5292 14,394 4,7969 0,5292 0,375 0,28 9,0644 12,792 17,132

С 2Р1 2Р2 2Р3г 231 232 2Э1+2Р3г 2Э1+2Р1г 2Э2+2Р2 2Э2+2Р2 11,792 11,792 19,201 0,596 0,596 0,620 35,395 35,395 37,240 5,8680 10,061 13,213 9,0209 14,524 22,234 13,425 24,585 24,585 0,77 0,67 0,60 0,77 0,67 0,60 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,77 0,67 0,60 7,6208 8,7582 9,780 13,066 15,016 16,769 17,160 11,715 18,862 28,875 17,435 31,929 36,694 40,975

N 2Р1 2Р2 2Р3 2Э2 2Э2+2Р3 15,445 25,724 0,4875 0,521 52,912 53,283 6,5916 11,723 15,830 17,833 33,663 0,70 0,55 0,70 0,63 0,70 0,55 0,70 0,70 9,4166 11,985 16,747 18,608 22,614 28,782 25,476 48,090

О 2Р1 2Р1 2Р2 2Р4 2Э2 2Э2+2Р4 17,195 17,195 17,195 33,859 0,4135 0,4135 0,4135 0,450 71,383 71,383 71,383 72,620 6,4663 11,858 20,338 21,466 41,804 0,66 0,55 0,66 0,59 0,66 0,59 0,66 0,66 0,59 9,7979 11,757 17,967 20,048 30,815 34,471 32,524 63,339 70,854

Используя некоторые свойства волновой функции применительно к Р-параметру, получено волновое уравнение Р-параметра, имеющее формальную аналогию с уравнением Ф-функции.

Р-ПАРАМЕТР КАК ОБЪЕКТИВНАЯ ОЦЕНКА ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ

Понятие электроотрицательности (ЭО) ввёл Полинг в 1932 году как количественную характеристику способности атомов в молекуле притягивать к себе электроны. В настоящее время для расчета электроотрицательности сущ ествует много методов (термохимический, геометрический, спектроскопический и т. д.), дающих согласующиеся результаты.

Само понятие электроотрицательности наш -ло широкое практическое применение в химических и кристаллохимических исследованиях.

Учитывая идею Сандерсэна о том, что ЭО изменяется симбатно электронной плотности атома и, исходя из физического смысла Р-параметра, как прямой характеристики электронной плотности в атоме на расстоянии г, от ядра, полагаем, что электроотрицательность для низшей устойчивой степени окисления элемента равна эффективной усредненной энергии одного валентного электрона:

X =

I Ро 3пЯ

(9)

Или - для первого валентного электрона:

х. Ро

X =- , (9а)

3Я

где ХР0 - сумма Р0-параметров для п-валентных электронов, Р - радиус атома (в зависимости от типа связи - металлический, кристаллический или ковалентный), а величина Р0-параметра рассчитана через энергию связи электронов по [4]. Цифра 3 в знаменателе уравнений (9, 9а) отражает тот факт, что вероятное межатомное взаимодействие рассматривается только по линии связи, т. е. на одном из трех пространственных направлений. Таблица расчетов электроотрицательности не приводится.

Из полученных данных можно заключить, что молекулярная электроотрицательность для большинства элементов численно равна Рэ-параметру первого валентного электрона, деленному на три.

ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ БИОСИСТЕМ

Применяя методологию Р-параметра на основе экспериментальных данных около тысяч разнообразных систем были установлено [3], что полное (стопроцентное) изоморфное замещение и структурное взаимодействие происходит при приближенном равенстве Р-параметров валентных орбиталей взаимозаменяющихся атомов:

Рэ - Рэ .

Модифицируя правила сложения обратных значений энергетических величин подсистем применительно к сложным структурам, можно получить уравнение расчета РС-параметра сложной структуры [13]:

Рс

/

1

№ Э

л

/

+

/1

1

л

+...

(10)

/2

где N-1 и Ы2 - число однородных атомов в подсистемах.

Результаты расчетов по этому уравнению для некоторых атомов и радикалов биосистем приведены в табл. 2.

При образовании раствора и других структурных взаимодействиях в местах соприкосновения атомов-компонентов должна устанавливаться единая электронная плотность. Этот процесс сопровождается перераспределением электронной плотности между валентными зонами обеих частиц и переходом части электронов из одних внешних сфер в соседние.

Очевидно, что при близости электронных плотностей в свободных атомах-компонентах, процессы переноса между граничными атомами частиц окажутся минимальными, что будет благоприятствовать образованию новой структуры. Таким образом, задача оценки степени структурных взаимодействий во многих случаях сводится к сравнительной оценке электронной плотности валентных электронов в свободных атомах (на усредненных орбиталях), участвующих в процессе по уравнению

а =

РЭ РЭ 200%.

(11)

Рэ + Рэ

По данной методике была проведена оценка степени структурных взаимодействий (р) во многих (более тысячи) простых и сложных системах. Построена номограмма зависимости р от коэф фициента структурного взаимодействия (а) (рис. не приводится).

Изоморфизм как явление принято рассматривать применительно к кристаллическим структурам. Но, очевидно, аналогичные процессы могут происходить и между молекулярными соединениями, где роль и значение их никак не меньше, чем у чисто кулоновских взаимодействий.

Поскольку Р-параметр обладает волновыми свойствами (аналогично Т'-функции), то при структурных взаимодействиях должны в основном выполняться закономерности по интерференции соответствующих волн.

Минимум интерференции, ослабление колебаний (в противофазе) происходит, если разность хода волн (А) равна нечетному числу полуволн:

X 1

А = (2п +1)— = Х(п + —), где п = 0, 1, 2, 3. (12)

Применительно к Р-параметрам это правило означает, что минимум взаимодействия проис-ход ит, если Р-параметры взаимодействующих структур тоже находятся "в противофазе" - идет взаимодействие или разноименно-заряженных систем или разнородных атомов (например, при образовании валентно-активных радикалов СН, СН2, СН3, N0;? ... и др.).

Таблица 2

Структурные Рс-параметры, рассчитанные через энергию связи электронов

Радикалы, фрагменты молекул Р (эВ) Р" (эВ) РС (эВ) Орбитали

ОН 9,7979 30,815 17,967 9,0644 17,132 17,132 4,7084 11,011 8,7710 О (2Р1) О (2Р4) О (2Р2)

Н2О 29,0644 217,132 17,967 17,967 9,0237 11,786 О (2Р2) О (2Р2)

СН2 17,160 31,929 36,694 29,0644 217,132 29,0644 8,8156 16,528 12,134 С (28'2Р3г) С (2822Р2) С (2812Р3г)

СНз 31,929 15,016 40,975 317,132 39,0644 39,0644 19,694 9,6740 16,345 С (2822Р2) С (2Р2) С (2822Р2)

СН 36,694 31,929 40,975 17,132 12,792 17,132 11,679 9,1330 12,081 С (2822Р2) С (2822Р2) С (2822Р2)

N4 16,747 17,132 8,4687 N(2P2)

N4 19,538 48,090 17,132 17,132 9,1281 12,632 ^2Р2) N(2822P3)

N42 19,538 16,747 28,782 29,0644 217,132 217,132 9,4036 12,631 18,450 N(2P2) N(2P2) N(2P3)

С2Н5 231,929 517,132 36,585 С ^22Р2)

N0 19,538 28,782 17,967 20,048 9,3598 11,817 N(2P2) N(2P3)

СН2 31,929 29,0644 11,563 С ^22Р2)

СН3 16,769 317,132 12,640 С (2Р2)

СН3 17,160 317,132 12,865 С (2Р3г)

СО-ОН 8,4405 8,7710 4,3013 С (2Р2)

СО 31,929 20,048 12,315 С (2S22P2)

С=О 15,016 20,048 8,4405 С (2Р2)

С=О 31,929 34,471 16,576 О (2Р4)

СО=О 36,694 34,471 17,775 О (2Р4)

С-СН3 31,929 19,694 12,181 С ^22Р2)

С-СН3 17,435 19,694 9,2479 -

С^Н2 31,929 18,450 11,693 С (2S22P2)

С-NH2 17,435 18,450 8,8844 -

Суммирование Р-параметров в этом случае идет по принципу сложения обратных величин Р-параметров - уравнения (3-5).

Разность хода волн (А) для Р-параметров может оцениваться через их относительную веР,

при минимуме взаимодеиствии дают нечетное число:

Р2 ( 1 ^ 3 5

= \ п +2 Г 2'2...... При п = О

Р

Р

личину (у=—-) или через относительную раз- (основное состояние) — = —

1

Р

ность Р-параметров (коэффициент а), которые

Р 2

(12а)

Отметим, что для стационарных уровней одномерного гармонического осциллятора энер-

гия этих уровней е = иу(п + —), поэтому в кванто-

2

вом осцилляторе в отличие от классического наименьшее возможное значение энергии не равно нулю.

И в данной модели минимум взаимодействия не даст энергии, равной нулю, соответствуя принципу сложения обратных величин Р-параметров.

Максимум интерференции, усиление колебаний (в фазе) происходит, если разность хода волн равна четному числу полуволн:

А = 2п — = Хп или А = Х(п + 1). (13)

Применительно к Р-параметрам, максимальное усиление взаимодействия в фазе соответствует взаимодействиям одноименно-заряженных систем или систем однородных по своим свойствам и функциям (например, между фрагментами или блоками сложных органических структур. И тогда:

Р 2

у =-= (п + 1) или Р2 = Р1 при п = 0. (13а)

Р1

Аналогично для "вырожденных" систем (с одинаковыми значениями функций) двумерного гармонического осциллятора энергия стационарных состояний: е = иу(п + 1).

Максимум взаимодействия структур происходит при условии равенства их Р-параметров. Это положение было использовано как основные условия формирования стабильных структур [13].

Таким образом, при формировании структур возможна реализация обоих принципов сложения Р-параметров. Но стабильные структуры образуются при условии минимальных значений коэффициента а.

Атом водорода (элемент № 1 с орбиталью 1Б ) определяет основные энергетические критерии структурных взаимодействий (их «праотец»).

В табл.1 приведены три его Рэ -параметра, соответствующие трем различным характеристикам атома.

^ = 0,5292 А0 - это орбитальный радиус -квантово-механическая характеристика дает первичное основное значение Рэ-параметра, равное 9,0644 эВ;

Р2 = 0,375 А - расстояние, равное половине длины связи в молекуле Н2. Но, если атом водорода связан с другими атомами, то его кова-лентный радиус становится « 0,28 А0.

Объясним, почему так. В соответствии с уравнением (13а) Р2 = Р1 (п + 1), и поэтому Р1 « 9,0644 эВ, Р2 » 18,129 эВ.

Эти значения возможных энергетических критериев стабильных (стационарных) структур.

Им не удовлетворяет размерная характеристика 0,375 А , поэтому идет переход на ковалентный радиус « 0,28 А , который дает значение Р-параметра примерно равного Р2.

Из большого числа различных комбинаций взаимодействий можно получить серии с примерно одинаковыми значениями Р-параметров атомов (или радикалов). Такие серии по исходным значениям атома водорода приведены в табл. 3 (при а < 7,5%).

Первая серия для Рэ = 9,0644 эВ - основная, первичная, где атомы Н, С, О, N имеют Рэ-параметры только первого электрона и взаимодействия идут в фазе.

Вторая серия для Р'э = 12,792 эВ является возможной, но не рациональной, патологической, так как более соответствует взаимодействиям в противофазе - по уравнению (12а) Р''э = 13,596 эВ.

Коэффициент а между параметром Р'э и Р''э равен 6,1%, что определяет возможность образования «ложных» биоструктур, обязательно содержащих молекулярный водород Н2. Коэффициент а между сериями I и П составляет 34,1%, что подтверждает не рациональность серии П .

Третья серия - для Р'э = 17,132 эВ - стационарная, так как взаимодействия идут в фазе по уравнению (13а): Р''э = 18,129 эВ (а = 5,5%).

При специфических локальных энергетических воздействиях (электромагнитные поля, радиоактивное излучение и т. д.), структурные процессы формирования могут идти с нарастанием по патологической серии П . Не в этом ли первопричина онкологических заболеваний? Если так, то можно подтвердить некоторые практические рекомендации. Некоторые из них просты и общеизвестны и сводятся к тому, что надо молекулярный водород Н2 перевести в атомарный. В старину в бане использовали зольную щелочную воду, то есть гидроксильные группы ОН-. Такое же значение имеет так называемая «живая» щ елочная фракция воды, которая успешно используется для лечения ряда заболеваний. В этом же направлении работает вода, содержащая ионы фтора и йода.

При трансплантации и использовании стволовых клеток должно соблюдаться условие примерного равенства Р-параметров соответствующих структур (и не по П серии).

Из табл. 3 видно, что большинство атомов и радикалов в зависимости от типа связи и длины связи, могут иметь Рэ-параметры разных серий. При введении стволовых клеток важно, чтобы в их структурах отсутствовал молекулярный водород. Иначе может реализоваться переход атомов и радикалов в П серию и тем самым нарушатся жизненно важные функции основной первой системы.

Таблица 3

Биоструктурные пространственно-энергетические параметры (эВ)

Номер мер- Н С N O CH CO NH C-NH2 C-CH3 <Рэ> a

серии

8,4687

I 9,0644 (1S1) 8,7582 (2Р1) 9,780 (2Р1) 9,4166 (2Р1) 9,7979 (2Р1) 9,1330 (2S22P2 -1S1) 8,4405 (2Р2-2Р2) (2Р2- 1S1) 9,1281 (2Р2— 1S1) 8,8844 2S12P1r-(2Р3— 1S1) 9,2479 2S12P1г— (2S2 2Р2— 1S1) 9,101 8 0,34— 7,54

11,679

П 12,792 (1S1) 13,066 (2P2) 11,715 (1S1) 11,985 (2P1) 11,757 (2P1) (2S22P2 -1S1) 12,081 (2S22P2 -1S1) 12,315 (2S22P2 -2P2) 12,632 (2S22P3 -1S1) 11,693 2S^2— (2P3 -1S1) 12,181 2S22P2— (2S22P2— 1S1) 12,17 3 0,07— 7,08

16,769

Ш 17,132 (2P2) 17,435 (2S12P1 ) 16,747 17,967 Блоки 16,576 (2S22P2 -2P4) Блоки Блоки Блоки 17,10 0,16—

(1S1) (2P2) (2P2) С и Н N и Н C и N^ C и N^ 4 4,92

Примечание: В скобках указаны наименования взаимодействующих орбит алей

В табл. 2, 3 приведены только те атомы и радикалы, которые имеют основное значение при формировании молекул ДНК, РНК и азотистых оснований нуклеиновых кислот (Ц-Г, А-Г). Для этих пар расчеты дают значение а , равное 0,3%. Средние значения Р-параметров контактирующих углеводородных колец Ц-Г| и А-Т также примерно одинаковы. Расчеты показывают, что системы имеющие значения Р-параметров примерно в 2 раза меньше, чем у системы I , являются также стабильными, потому что в паре структурных образований они дают номинальное значение параметра близкое к исходному (9,0644 эВ).

ВЫВОДЫ

1. Молекулярная электроотрицательность большинства элементов численно равна Р-параметру первого валентного электрона (деленному на три).

2. Р-параметры первого валентного электрона атомов при условии максимума волновых процессов определяют энергетические характеристики стационарных (в норме) состояний.

3. При условии минимума таких взаимодействий могут формироваться патологические (не стационарные) биоструктуры

1. Рубин АБ. Биофизика. Теоретическая биофизика. М.: Высш.шк., Кн.1. 1987. 319 с.

2. Эйринг Г., Уолтер Д., Кимбал Д. Квантовая химия. М.: Ин. лит., 1948. 528 с.

3. Korablev G.A Spatial-Energy Principles of Complex Structures Formation, Netherlands, Brill Academic Publishers and VSP // Monograph. 2005. 426 p.

4. Fischer C.F. Average-Energy of Configuration Hartree-Fock Results for the Atoms Helium to Radon // Atomic Data. 1972. № 4. Р. 301-399.

5. Ален К.У. Астрофизические величины. М.: Мир, 1977. 446 с.

6. Waber J.T., Cromer D.T. Orbital Radii of Atoms and Ions // J. Chem. Phys. 1965. V. 42. № 12. Р. 41164123.

7. Clementi E., Raimondi D.L. Atomic Screening constants from S.C.F. Functions, 1 // J.Chem. Phys. 1963. V. 38. № 11. Р. 2686-2689.

СКИЙ СПИСОК

8. Clementi E., Raimondi D.L. Atomic Screening constants from S.C.F. Functions, 1 // J.Chem. Phys.1967. V. 47. № 14. Р. 1300-1307.

9. Korablev G.A, Zaikov G.E. Energy of chemical bond and spatial-energy principles of hybridization of atom orbitals // J. of Applied Polymer Science. 2006. V.101. N. 3. Р. 2101-2107.

10. Clementi E. Tables of atomic functions // J.B.M. S. Res. Develop/ Suppl. 1965. V 9. № 2. 76 p.

11. Бацанов С.С., Звягина Р.А Интегралы перекрывания и проблема эффективных зарядов. Наука: Новосибирск, 1966. 386 с.

12. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: Высшая школа, 197. 304 с.

13. Кораблев Г.А Обменные пространственно-энергетические взаимодействия. «Изд. Дом Удм. университет», 2010. 530с. (монография).

Поступило в редакцию 19 марта 2012 г