Пространственно-энергетические характеристики фотосинтеза Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 535.33-541.12

ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФОТОСИНТЕЗА

л о

Г.А. Кораблев1, Г.Е. Заиков2

1Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, 426069, Россия, Ижевск, korablevga@mail.ru. 2Институт биохимической физики РАН,

119334, Россия, г. Москва, ул. Косыгина, д.4, chembio@sky.chph.ras.ru

В данном подходе на основе использования первичных атомных характеристик дается количественная и полуколичественная оценка пространственно-энергетических взаимодействий на главных этапах сложнейшего биофизикохимического процесса фотосинтеза. Расчитаны их энергетические характеристики. Анализ результатов применения методологии Р-параметра показывает, что они соответствуют литературным данным и по направлению и по энергетике этих процессов.

Табл. 4. Библиогр. 14 назв.

Ключевые слова: Пространственно-энергетический параметр, структурные взаимодействия, фотосинтез.

ENERGY CRITERIONS OF PHOTOSYNTHESIS G-А. forablev1, G-Е. Zaikov2

Basic research-educational center of chemical physics and mesoscopy, Udmurt research center, Ural Division, RAS, Izhevsk 426069, korablevga@mail.ru. 2N.M. Emmanuel Institute of Biochemical Physics, RAS, 119991, Russia, Moscow, 4 Kosygina st., chembio@sky.chph.ras.ru.

The application of methodology of spatial-energy interactions (P-parameter) to main stages of photosynthesis is given. Their energy characteristics are calculated. The values obtained correspond to the reference and experimental data. 4 tables. 14 sources.

Keywords: spatial-energy parameter, free radicals, structural interactions, photosynthesis.

ВВЕДЕНИЕ

Фотосинтез - процесс преобразования электромагнитной энергии солнечных лучей в энергию химических связей органических веществ [1], необходимых для жизнедеятель-ности.

Это - единственный процесс природы, посредством которого органический мир получает запас свободной энергии и обеспечивает химической энергией все биоорганизмы. Со времен открытия явления фотосинтеза Д.М. Пристли (1771-1850 г.г.) исследования прошли через несколько важных этапов. Первые работы, связанные с энергетикой фотосинтеза, относятся к 1850-1900 гг. (Р. Майер, Д.Г. Стокс, Ю. Сакс). Применение физиологических концепций - в 1900-1950 гг. (М.С. Цвет, А.А. Рихтер, У. Арнольд). Дальнейшее развитие по настоящее время биофизикохимических аспектов фотосинтеза дали его современную модель и прояснили в том числе: путь углерода при фотосинтезе (М. Калвин), концепцию двух фотосистем

(Р. Эмерсон), структуру реакционного центра (И. Дайзинхофер, Х. Михель, Р. Хубер) и т.д.

Основа фотосинтеза - последовательная цепь окислительно-восстановительных реакций, в ходе которых осуществляется перенос электронов от донора-восстановителя к акцептору-окислителю с образованием восстановленных соединений (углеводов) и выделением кислорода.

Известно, что энергия возбуждения для сложных органических молекул типа хлорофилла идет в течение 10-8-10- с и может быть запасена лишь на незначительные доли секунды. Но при фотосинтезе энергия поглощенного кванта света запасается надолго (от минут и часов до миллионов лет). Запас энергии здесь происходит в молекулярной форме в виде богатых энергией химических связей в сложных органических структурах. Поэтому энергетика фотосинтеза может быть представлена на основе анализа изменений энергий химических

связей молекулярных структур в динамике всех основных этапов фотосинтеза.

С этой целью в данной работе используется методика пространственно-энергетических взаимодействий (Р-параметра).

ПРОСТРАНСТВЕННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ

ПАРАМЕТР (Р-ПАРАМЕТР)

Структурные и межатомные взаимодействия, несомненно, имеют электронную природу. Так учет степени заполнения электронами валентных состояний атомов составляет основу метода валентных связей в химии и численно выражается через кулоновское электростатическое взаимодействие.

Не менее важными являются обменно-внедренческие структурные взаимодействия, определяющие изоморфизм, растворимость компонентов в твердых, жидких и молекулярных средах [12].

При взаимодействиях разноименнозаря-женных, разнородных систем происходит определенная компенсация объемной энергии взаимодействующих структур, которая приводит к уменьшению результирующей объемной энергии.

Анализ различных физическо-химических процессов позволяет предположить, что во многих случаях выполняется принцип сложения обратных величин объемных энергий или кинетических параметров взаимодействующих структур.

Некоторые примеры: амбиполярная диффузия, суммарная скорость топохимической реакции, изменение скорости света при переходе из вакуума в данную среду, результирующая константа скорости химической реакции (исходный продукт - промежуточный активированный комплекс - конечный продукт).

Уравнение Лагранжа для относительного движения изолированной системы двух взаимодействующих материальных точек с массами т1 и т2 в координате х можно привести к виду

1

1 1

-+-

, (1)

Аи Аи1 Аи2

где Аи1 и ди2 - потенциальные энергии материальных точек на элементарном участке взаимодействий; Аи- результирующая (взаимная) потенциальная энергия этих взаимодействий.

Систему атома образуют разноименно-заряженные массы ядра и электронов. В этой системе энергетическими характеристиками подсистем являются орбитальная энергия электронов и эффективная энергия ядра,

учитывающая экранирующие эффекты (по Клементи).

Поэтому, предполагая, что результирующая энергия взаимодействия системы орби-таль-ядро (ответственная за межатомные взаимодействия) может быть рассчитана по принципу сложения обратных величин некоторых исходных энергетических составляющих, обосновываем введение Р-параметра [12], как усредненной энергетической характеристики валентных орбиталей, согласно уравнений:

1 1 1

+-=- (2)

д2/г г Жгпг Рэ

РЭ р 0

Р0 (3) Рэ =

Г1

Ро Я

+ ■

д

д

(Жгп )

Z

п

(3а)

(4)

(5)

Здесь: W/■ - энергия связи электронов [10]; г,-- орбитальный радиус /-ой орбитали [14]; п, -число электронов данной орбитали; 2*и п* -эффективный заряд ядра и эффективное главное квантовое число [9]; Р - размерная характеристика атома (связи).

Величину Р0 будем называть пространственно-энергетическим параметром, а величину РЭ - эффективным Р-параметром. Эффективный РЭ-параметр имеет физический смысл некоторой усредненной энергии валентных электронов в атоме и измеряется в единицах энергии, например, в электрон-вольтах (эВ).

Значения Р0- и РЭ-параметров некоторых элементов, рассчитанные по уравнениям (2-5), представлены в табл.1.

Модифицируя правила сложения обратных значений энергетических характеристик подсистем применительно к сложным структурам, можно получить [13] уравнение расчета РС-параметров сложной структуры:

Г 1 1 ( 1 1 + - +.

1

Рс

.,(6)

КРэ А { № Э У2 где N-1 и Ы2 - число однородных атомов в подсистемах.

Результаты расчетов некоторых сложных структур по уравнению (6) представлены в табл. 2.

Как показали расчеты, проведенные для 21 элемента, величины РЭ-параметров близки к соответствующим значениям полной энергии-валентных электронов по статистической моде-

1

1

*

ли атома.Между РЭ-параметром и электронной плотностью на расстоянии г, можно получить простую зависимость (по статистической модели атома):

А2/3 = Л • Ро = А РЭ, Гг

(7)

где А - постоянная.

При образовании раствора в местах соприкосновения атомов-компонентов должна устанавливаться единая электронная плотность. Процесс растворения сопровождается перераспределением этой плотности между валентными зонами обеих частиц и переходом части электронов из одних внешних сфер в соседние. Очевидно, что при близости электронных плотностей в свободных атомах-компонентах раствора на расстояниях орбитального радиуса п, процессы переноса между граничными атомами частиц окажутся минимальными, что будет благоприятствовать образованию раствора.

Таким образом, задача оценки растворимости во многих случаях сводится к сравнительной оценке электронной плотности валентных электронов в свободных атомах (на усредненных орбиталях), участвующих в образовании раствора.

В связи с этим максимальная суммарная растворимость, оцениваемая через коэффициент структурного взаимодействия и изоморфизма а, определяется условием минимального значения а, которое представляет собой относительную разность эффективных энергий внешних орбиталей:

Ро / г - Ро / г" а= г г , 100% (8)

(Р ' о / г'+Р ' ' о / г' )/2

а=Р<С Р<С 200%

РС + РС

(9)

Многочисленные расчеты и сопоставления с экспериментом позволили построить единый усредненный график-номограмму зависимости степени структурного взаимодействия и растворимости (р) от коэффициента а [12].

Были установлены следующие пространственно-энергетические принципы, определяющие характер структурных пространственно-энергетических взаимодействий:

1. Полное (стопроцентное) изоморфное взаимодействие происходит при незначительной относительной разности Р-параметров валентных орбиталей взаимозаменяющихся атомов (в пределах 4-6%).

2. Р-параметр наименьшего значения определяет ту орбиталь, которая, главным образом, ответственна за изоморфизм.

3. Качественно характер изоморфизма определяется геометрическим сходством форм орбиталей, ответственных за изоморфизм. При этом, чем более схожи протяженности, траектории и углы наклона таких орбиталей, тем более совершенен изоморфизм.

По степени изоморфного сходства взаимодействующих структур их можно классифицировать на три вида (I, II, III), представленные для некоторых случаев в табл. 3.

ФОТОСИНТЕЗ. НАЧАЛЬНАЯ СТАДИЯ

В составе хлорофилла в центральной полости всей структуры находится атом магния, который четырехкоординирован с атомами азота. Само порфинированное кольцо хлорофилла расположено в водной среде. Каждый центральный атом Мд, образуя хелатное соединение, имеет две связи по донорно-акцепторному механизму и две ковалентные связи. Две молекулы бактериохлорофилла расположены близко друг к другу (около 3 А) и образуют компонентную структуру - димер хлорофилла. В динамике структурных перестановок все четыре связи каждого атома Мд становятся эквивалентными [4]. Все это позволяет предположить, что суммарный эффективный РЭ-параметр Мд будет примерно в два раза больше, чем от 2Б2-орбитали (5,4867х2=10,973 эВ). На первом этапе фотосинтеза в системе ФС-2 под действием излучения с энергией Иу в структурированных молекулах воды могут измениться размерные характеристики атомов водорода от боровского радиуса (0,529 А) до - атомного («металлического») - 0,46 А, что соответствует получению водородом РЭ-параметра, равного 10,432 эВ, близкого к значению РЭ-параметра 2Мд. Отметим так же, что общее изменение в шкале потенциалов фотосинтеза ФС-2 примерно равно 1,5 эВ, а разность данных Р-параметров атомов водорода равна 1,37 эВ.

Остальные атомы водорода с «боровским» РЭ-параметром, равным 9,0624 эВ, имеют близкие значения с РЭ-параметрами 2Р1-орбиталей атомов азота, окружающих магний.

Не менее важны и другие данные: исходная величина РЭ-параметра 2Б2-орбитали атома магния дает с РЭ-параметра (табл. 3) радикала (О-Н) а=8,24 % и р«77-82 %. Это значение р может возрасти и до 100 % при воздействии светового излучения за счет небольших изменений размерных характеристик атомов-компонентов. Абсолютная разность этих Р-параметров равна 0,43 эВ, что соответствует

Р-параметры атомов, рассчитанные через энергию связи электронов

Валентные W г Ч2 о Ро К Ро/К

Атом электроны (эВ) (А) (эВА) (эВА) (А) (эВ)

1 2 3 4 5 6 7 8

0,5295 9,0624

0,46 10,432

Н 1Б1 13,595 0,5295 14,394 4,7985 0,28 17,137

^и=1,36 3,525

2Р1 11,792 0,596 35,395 5,8680 0,77 7,6208

0,69 8,5043

2Р2 11,792 0,596 35,395 10,061 0,77 13,066

0,69 14,581

2Р\ 4,4044

с 2Р3Г 13,213

С 2Б1 19,201 0,620 37,240 9,0209 0,77 11,715

2Б2 14,524 0,77 18,862

2Б1+2Р3Г 22,234 0,77 28,875

2Б1+2Р1г 13,425 0,77 17,435

2Б2+2Р2 24,585 0,77 31,929

2Р1 15,445 0,4875 52,912 6,5916 0,70 9,4166

2Р2 11,723 0,70 16,747

2Р3 15,830 0,70 22,614

2Р4г 19,193 0,55 34,896

N 2Р5Г 21,966 0,55 39,938

2Б1 25,724 0,521 53,283 10,709 0,70 15,299

2Б2 25,724 0,521 53,283 17,833 0,70 25,476

2Б2+2Р3 33,663 0,70 48,09

2Р1 17,195 0,4135 71,383 4,663 0,66 9,7979

2Р1 РИ=1,36 4,755

2Р1 РИ=1,40 4,6188

2Р2 17,195 0,4135 71,383 11,858 0,66 17,967

0,59 20,048

РИ=1,36 8,7191

О Ри=1,40 8,470

2Р4 17,195 0,4135 71,383 20,338 0,66 30,815

0,59 34,471

2Б1 33,859 0,450 72,620 12,594 0,66 19,082

2Б2 33,859 0,450 72,620 21,466 0,66 32,524

2Б2+2Р4 41,804 0,66 63,339

0,59 70,854

4Б1 5,3212 1,690 17,406 5,929 1,97 3,0096

4Б2 8,8456 1,97 4,4902

са 4Б2 Р2+=1,00 8,8456

4Б2 Р2+=1,26 7,0203

Продолжение таблицы 1

1 2 3 4 5 6 7 8

3Р1 11,901 0,808 48,108 6,0143 1,04 7,7061

3Р2 11,901 0,808 48,108 13,740 1,04 13,215

о 3Р4 11,904 0,808 48,108 21,375 1,04 20,553

о 3Б1 23,933 0,723 64,852 13,659 1,04 13,134

3Б2 23,933 0,723 64,852 22,565

3Б2+3Р4 43,940 1,04 42,250

4Р1 10,963 0,909 61,803 8,5811 1,17 7,3343

4Р2 15,070 1,17 12,880

4Р2 15,070 1,6 9,4188

4Р2 15,070 1,14 13,219

сд 4 Р 4 24,213 1,17 20,710

Бе 4 Р 4 1,6 15,133

4о1 22,787 0,775 85,678 14,642 1,17 12,515

4Б2 25,010 1,17 21,376

4Б2+4Р4 49,214 1,17 42,066

4Б2+4Р4 49,214 1,6 30,759

3Р1 10,659 0,9175 38,199 7,7864 1,10 7,0785

3Р1 Р3"=1,86 Рэ=4,1862

р 3Р3 10,659 0,9175 38,199 16,594 1,10 15,085

р 3Р3 Р3"=1,86 8,9215

3Б2 18,951 0,803 50,922 19,050 1,10 17,318

3Б2+3Р3 35,644 1,10 32,403

3Б1 6,8859 1,279 17,501 5,8568 1,60 3,6618

Мд 3Б2 8,7787 1,60 5,4867

Р2+=1,02 8,6066

4Б1 6,7451 1,278 25,118 6,4180 1,30 4,9369

4Б2 10,223 1,30 7,8638

ллп 3d1 17,384 0,3885 177,33 6,5058 1,30 5,0043

МП 4Б1+3d1 12,924 1,30 9,9414

4Б2+3d2 22,774 1,30 17,518

4Б2+3d5 38,590 1,30 29,684

4,9552 1,713 10,058 4,6034 1,89 2,4357

Ыа 3Б1 ^И=1,18 3,901

Р+и=0,98 4,6973

13,780 0,7235 59,849 8,5461 1,00 8,5461

С1 3Р1 ^И=1,81 4,7216

4Б1 7,0256 1,227 26,572 6,5089 1,26 4,8325

сл 3d1 17,603 0,364 199,95 6,2084

ге 4Б1+3d1 12,717 1,26 10,093

4Б2+3d1 16,664 1,26 13,226

4Б1 4,0130 2,612 10,993 4,8490 2,36 2,0547

1г ^И=1,45 3,344

К 4Б2(*) 7,2115 2,36 3,0557

^и=1,45 4,9734

Таблица 2

Структурные РС-параметры, рассчитанные через энергию связи электронов_

Радикалы, фрагменты молекул Р\ (эВ) Р" (эВ) Рс (эВ) Орбитали

ОН 17,967 9,7979 9,7979 17,967 10,432 9,0624 10,432 17,138 6,5999 4,7080 5,0525 8,7712 О (2Р2) О (2Р1) О (2Р1) О (2Р2)

Н2О 29,0624 210,432 217,138 17,967 17,967 17,967 9,0226 9,6537 11,788 О (2Р2) О (2Р2) О (2Р2)

СН2 28,875 31,929 28,875 217,138 217,138 29,0624 15,674 16,531 11,125 С (2Б12Р3Г) С (2Б22Р2) С (2Б12Р3г)

СНз 31,929 28,875 317,138 39,0624 19,696 14,003 С (2Б22Р2) С (2Б12Р3Г)

СН 28,875 31,929 31,929 17,138 9,0624 17,138 10,755 7,059 11,152 С (2Б12Р3г) С (2Б22Р2) С (2Б22Р2)

НзО 317,138 17,967 13,314 О (2Р2)

С2Н5 231,929 517,138 36,590 С (2Б22Р2)

СН2 31,929 29,0624 11,562 С (2Б22Р2)

СНз 28,875 317,138 18,491 С (2Б22Р3г)

СНз 31,929 39,0624 14,684 С (2Б22Р2)

СН 28,875 10,432 7,6634 С (2Б22Р3Г)

СН 31,929 10,432 7,8630 С (2Б22Р2)

СО 31,929 20,048 12,315 С (2Б22Р2)

С=О 14,581 20,048 8,4416 С (2Р2)

С=О 17,435 20,048 9,3252 С (2Б12Р1г)

С-О2 28,875 220,048 16,786 С (2Б12Р3Г)

С-О2 31,929 220,048 17,774 С (2Б22Р2)

СО-ОН 12,315 8,7712 5,1226 С (2Б22Р2)

сн-он 11,152 8,7712 4,9159 С (2Б22Р2)

со-н 8,4416 9,0624 4,3705 С (2Р2)

изменениям в шкале потенциалов при синтезе АТФ.

Общее суммарное пространственно-энергетическое воздействие на связь Н-О-Н атомов магния и азота (табл. 3) приводит к возможности разрыва этой связи с выделением свободных атомов водорода и кислорода.

Этот начальный процесс завершается участием в нем марганцесодержащей системы, связанной с белками реакционного центра ФС-2. В марганцевом кластере (двухядерном или четырехядерном) под действием излучения может происходить структурная перестройка [8, 9] от одновалентного состояния (4,9369 эВ -это близко к исходным значениям РЭ-параметра Мд) к двухвалентному (9,9414 эВ) и далее - к четырехвалентному состоянию (17,518 эВ). Все это обеспечивает ферментативное воздействие Мп на связь Н-О-Н как на атомы водорода и кислорода, так и на гидроксильную группу в целом. Это подтверждается в частности примерным равенством РЭ-параметров двух- и четырехвалентного Мп с РЭ-параметрами 2Р1 и 2Р2-орбиталей атомов кислорода (табл. 3). Таким образом, индуцированные светом все перечисленные выше взаимодействия и структурные перегруппировки приводят к образованию окисленного хлорофилла по реакции [10]

Н2О+2Л ^102+2е"+2Н+ 2

с выделением двух электронов и двух протонов. Эти электроны, оторванные от воды, через цепь «темновых» реакций поступают далее на ФС-1, использующую их в следующих стадиях фотосинтеза для восстановления НАДФ+ до НАДФН, которое осуществляется так же и с помощью системы протонных переносов.

Для двойной связи 2Р1-орбитали атом углерода имеет РЭ-параметр - (8,5043 эВ), - близкий к РЭ-параметру атома водорода (табл. 1). Поэтому один из освободившихся атомов водорода присоединяется к двойной связи С=С, имеющейся в НАДФН, с образованием одинарной связи с атомом углерода [6].

ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ

Считается [4,7], что направленный перенос протонов служит источником энергии при фос-форилировании. Между числами перенесенных протонов и электронов выявлены определенные стехиометрические соотношения. Так при переносе электронов (по всей системе транспорта) образуются молекулы АТФ.

Очевидно, энергия фосфорилирования АТФ может оцениваться и через систему электронных переносов.

Перенос электронов, в частности, приводит к тому, что молекулы фосфорной кислоты, входящие в АТФ, НАДФ и в НАДФН, имеют в своем составе атомы кислорода в виде О-. Пространственно-энергетические взаимодействия (в том числе-изоморфные) объективно проявляют себя и при одинаковой, и при противоположной электростатической зарядности атомов-компонентов. Такие взаимодействия могут быть и между двумя разнородными атомами, если только их РЭ-параметры примерно равны, а геометрические формы орбиталей - одинаковы или схожи. Энергия излучения Иу в ФС-1 способствует, по-видимому, изменению размерных характеристик атомов фосфора и кислорода от ковалентных до анионных. Поэтому происходит распространение Р0-параметров свободных атомов фосфора и кислорода на расстоянии их анионных радиусов 1,86 А и 1,40 А соответственно. Это дает близость значений их РЭ-параметров: а=5,19 % для 2Р3-орбитали фосфора с 2Р2-орбиталями кислорода (табл. 3).

Такое примерное равенство РЭ-параметров и геометрическое сходство форм орбиталей атомов-компонентов свидетельствует о том, что реальная степень их взаимодействия р=100 %, что и обеспечивает энергию образования макроэргической связи Р-О. Тогда энергией фосфорилирования можно считать энергию связи атомов фосфора и кислорода от двух разных молекул фосфорной кислоты, необходимой для самого структурного образования при фосфорилировании.

Для расчета энергий связи или энергий восстановления молекул при фотосинтезе (Е) была использована методика, ранее апробированная [6] на 68 бинарных и более сложных соединениях по уравнению

1 Е

Рс

1

г

Рэ к

V к л

+

1

г

Рэ к

V к л 2

(10)

где N - средняя кратность связи; К - коэффициент гибридизации, который обычно равен числу учитываемых валентных электронов атома.

В качестве размерной характеристики атомов может использоваться или половина межъядерного расстояния (для бинарной связи) одноименных атомов, или - атомный, кова-лентный и ионный радиусы (в зависимости от типа связи).

СП

о

Структурные взаимодействия фотосинтеза

3

■о

х

ь £

I >

01 X

О X

01

т х

I

о ь о

Атомы, молекулы, радикалы 1 компонент 2 компонент а(%) р (мол%) Вид ПЭВ

Орбитали Рэ, Рс (эВ) Орбитали Рэ, Рс (эВ)

О-Р 2Р2 8,470* ЗР3 8,9215* 5,19 100 I

О-Р 2Р1 4,6188* ЗР1 4,1862* 9,83 60-65 I

Мд2+-Н ЗБ2 8,6066 1Б1 9,0624 5,16 100 I

н2о-сн2 1Б1-2Р2 11,788 2Б12Р3Г-1Б1 11,125 5,79 100 II

С-О 2Б1-2Р1 17,435 2Р2 17,967 3,01 100 I

СО-ОН 2Р2-2Р2 8,4416 2Р2-1Б1 8,7712 7,51 90-95 II

со-н2о 2Б12Р1Г-2Р2 9,3252 1Б1-2Р2 9,0226 2,21 100 II, III

сн2-со2 2Б22Р2-1 Б1 16,531 2Б12Р3Г-2Р2 16,785 1,53 100 III

2Мд-Н ЗБ2 (ЗБ2)* 10,973 1Б1 10,432 5,05 100 I

Мп-Н 4Б1Зс11 9,9414 1Б1 10,432 4,82 100 I

Мп-О 4Б1Зс11 9,9414 2Р1 9,7979 1,45 100 II

Мп-О 4Б2Зс12 17,518 2Р2 17,967 2,53 100 II

1Ч-Н 2Р1 9,4166 1Б1 9,0624 3,83 100 II

Мп-ОН 4Б1 4,3969 2Р1-2Б1 4,7080 4,75 100 II, III

Мд-(О-Н) 2Б2 5,4867 2Р2-1Б1 5,0575 8,24 77-82 II

К+-Н~ 4Б1 3,344 1Б1 3,525 5,27 100 I

Ре-Б 4Б2Зс11 13,226 2Р2 13,215 0,08 100 II

1\1а+-Н~ ЗБ1 3,901 1Б1 3,525 10,1 55-60 I

§

оо гп

0

1

00 §

1

50

I

X СП X

0

1

§

1 м о

§ со

Для атомов Р и О были проведены расчеты с учетом анионных расстояний атомных орбиталей: 3Р1 (фосфор)-2Р1 (кислород) и для 3Р3 (фосфор)-2Р2 (кислород). Полученные значения Е оказались немного выше экспериментальных, литературных данных (табл. 4). Но реальные энергетические физиологические процессы при фотосинтезе имеют эффективность ниже теоретической, составляя в некоторых случаях около 83% [4].

Может быть таким образом и учитывается электростатическая составляющая результирующих взаимодействий на анион-анионных расстояниях. Действительно, расчетная величина 0,83Е практически соответствует экспериментальным значениям энергии связи при фосфорилировании (первая строка табл. 4) и свободной энергии АТФ в хлоропластах (вторая строка табл. 4). Для сравнения в табл. 4 приведены расчеты энергии связи по той же методике, но на ковалентных расстояниях атомов для свободной молекулы Р^О (полуторная связь) и для молекулы Р=О в Р4О10 (двойная связь). Полуторная связь оценивалась введением коэффициента N=1,5 с использованием среднего значения РЭ-параметра кислорода для одинарной и двойной связей.

Интересно отметить, что расчеты Е на ковалентных расстояниях соответствуют экспериментальным данным без введения коэффициента 0,83.

АССИМИЛЯЦИЯ СО2

Связывание СО2 происходит в водной среде по реакции карбоксилирования рибуло-зодифосфата (РуБФ) с образованием 3-фосфоглице-риновой кислоты (ФГК) (табл. 5). Молекула воды и радикал С=О на расстояниях молекулярного взаимодействия имеют достаточно близкие значения РЭ-параметров для образования общей структурной группировки типа димерного композита. Суммарный РЭ-параметр молекулы воды и радикала С=О почти равен РЭ-параметру СО2 и поэтому происходит присоединение молекул СО2 и Н2О к РуБФ с образованием двух радикалов СООН в ФГК (табл. 5). В ферменте РуБФ-карбоксилаза активную роль выполняют атомы Мд и ионы О-(5,4867 эВ и 4,755 эВ), РЭ-параметры которых близки к РЭ-параметру радикала СООН.

Большая разница в числе атомов взаимодействующих структур свидетельствует о том, что карбоксилаза может выполнять только ферментативную роль, «настроенную» на получение данного конечного продукта (СООН).

Дальнейший сложный путь ассимиляции СО2 до образования СН2О идет через ряд

промежуточных соединений и реакций (цикл Кальвина). Покажем некоторые результаты расчетов суммарных пространственно-энергетических процессов ассимиляции СО2. При восстановлении углерода от СО2 до уровня структурного образования его в СН2О происходит перестройка химических связей на всех этапах цикла. Поэтому необходима дополнительная энергия активации от АТФ и НАДФН.

Очевидно так же, что рациональный расчет энергетических затрат необходимо вести с учетом процессов перестройки химических связей, то есть через значения энергии связи - для бинарных структур и энергии восстановления -для более сложных молекул и радикалов (Е).

С этой целью по уравнению (10) был проведен расчет величины Е для ряда соединений и радикалов при фотосинтезе - табл. 4, 5.

Для радикала - С =О расчет проведен в двух возможных вариантах активности валентных орбиталей атома углерода. Совпадение расчетных величин Е с литературными данными [3,11] получено в пределах 5 % для всех связей ковалентного типа без введения коэффициента 0,83.

Основная часть энергии света запасается растением на этапе восстановления до ФГА. При этом затрагивается 4,56 эВ (на молекулу) [3,11]. Наши расчеты дают значение энергии восстановления радикала СОН, равное 4,487 эВ. Свободная энергия образования одного моля СН2О по литературным данным [3,4 и др.] составляет 4,96-5,07 эВ. Расчет по методу Р-параметра оценивает эту энергию, равную 5,025 эВ.В молекуле О=С-Н средняя кратность связи атома углерода бралась равной (2+1 +1)/3=1,33.

Применяя апробированный подход к расчету результирующей энергии связи (или энергии восстановления) структурных подсистем каждого этапа были рассчитаны величины их энергий (табл. 5) - ЕС. Известно [4], что движущая энергия цикла до ФГА может составлять 1,06 эВ за счет трех молекул АТФ (на одну молекулу СО2), причем одна молекула АТФ расходуется в цикле до ФГК.

По нашим данным движущая энергия цикла (ДЕС) равна разности величин ЕС для соответствующих этапов:

1. этап СО2 - ФГК: ДЕС = 1,770-1,401 = 0,369 эВ. Энергия фосфорилирования одной молекулы АТФ = 0,34-0,35 эВ.

2. этап СО2 - ФГА: ДЕС = 2,367-1,401 = 0,966 эВ. Энергия фосфорилирования трех молекул АТФ: 0,34х3=1,02 эВ.

Таким образом, метод Р-параметра дает удовлетворительную характеристику энергетики основных этапов цикла ассимиляции СО2.

СП

ю

Энергии связи и восстановления молекул при фотосинтезе (эВ)

3

■о

х

ь

£

I >

01 X

О X

01

т х

I

о ь о

Атомы, структуры, 1 компонент 2 компонент 3 компонент Расчет Е по Примечания

орбитали Рэ (эВ) Ы/К Рэ (эВ) Ы/К Рэ (эВ) Ы/К Е 0,83Е [7,8,14]

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Р-О зр1_2р1 4,1862 4,1862 1/5 1/5 4,6188 4,755 1/6 1/6 — — 0,400 0,405 0,33 0,34 0,34-0,35 Фосфорили-рование

Р-О Зр2_2р2 8,9215 1/5 8,470 1/6 — — 0,77 0,64 0,67-0,59 ДС АТФ

Р...О 382ЗР3-2822Р4 32,403 1,5/5 70,854 63,339 1,5/6 1,5/6 — — 6,277 6,024 <6,15> — 6,14 Свободная молекула РО

р=о Зр3.2р2 15,085 2/3 20,042 2/2 — — 6,697 — 6,504 В молекуле Р4О10

С-Н 2Р2-1Б1 13,066 1/2 9,0624 1/1 — — 3,797 — 3,772

н2о 181-282 2*9,0624 1/1 17,967 1/6 — — 2,570 — 2,476 Распад одной молекулы

-О-О-2Р1-2Р1 9,7979 1/1 9,7979 1/1 — — 4,90 — 5,11

о=о 2р2_2р2 20,048 2/4 20,048 2/4 — — 5,012 — 5,11

§

оо гп

0

1

00 §

1

50

I

X СП X

0

1

§

1 м о

§ со

ы ц

и

илб

а та

е и н е

8

о £

6

5

2

е л в о н а тас

с о В

6 5

8 8 ,6

со

со

5 5

0 9

со

,7 4,

4

7

8 8

2 8

,7 со"

4 2 6

,0 9,

/6 2/

/2 2/

2

/2 2/

8

4 0,

0, 2

•

2

8 4 ,0 ,0 2

7 6 9

8 4 ,0 ,0 2

74 137 246

19

4

9 8

/4

2/

/4

2/

2

/4

2/

22

2 Р О2 22

Р

О 2-

с

2

=2 2Б 2

О 2Р-ОЪ.

2

Б -

)О 2-=2-

2

2Б 2

я а

н д

о б о в С

Б

Р 2

-г

-2 1-

Он. сч1 ода.

°Ъ

2

о з

а р

б о

о

нд я

ия мо

н а в

7 0,

5, -

6 9

7 4 1 4 5

8 9 1 4 2

,4 ,8 ,5 ,5 ,0

4, 5, 4, со 5,

/2 2/

8 4 ,0 ,0 2

4 2 6 0

,9 2,

со со

1 9 6 9 7 7 4 9

8 2 6 2 6 6 7 2

,5 ,9 ,0 ,9 ,9 ,9 8 ,9

,4 ,1 СО 1, ,7 ,7 ,8 ,1

1 СО 1 СО 1 1 8, СО

Р

2 -

ОЪ 21

О О.

2

2

2Б 2

Таблица 5 о>

Пространственно - энергетические характеристики ассимиляции С02 (эВ) ^

3

■о

>

I

>

а

01

^

О X

01

0 ч т

х

1

о

О

Блоки реакций РуБФ I Мд, РуБФ- НАДФН, I карбоксилаза ФГК АТФ, р- ФГА АТФ Мд -С=0+Н20 +СОп -► гсоон -► 2С0Н + 02 ——►СН20 +02 +...

Еа 8,4416 9,0226; 17,774; 2*5,1226; 2*4,3705; 17,967*2; 9,060 117,967*2 1 17,464 (8,741) (7,333)

Е 3,544 8,8874 2,570 4,717 3,544 4,487 5,012 5,025 5,012

Е^ ,401 Ес2= 1,770 Есз- 2,367 ЕС1= 2,509

Расчет: Ес1-Еи=0,37 По [7] 1 молекула АТФ

Есз-ЕС2ч0,60

2 молекулы АТФ

Есз-ЕС1-0,97 3 молекулы АТФ (1,06 зВ)

§

00 гп

0

1

00 §

I

50

I

X СП X

0

1 §

1 м о

Примечания:

Рз- исходные значения параметров, дляМд (5,4867), Мд2+ (8,6066), для О (4,755; 4,6188) Е - ЖЩШЯ связи или восстановления

для групп радикалов или фрагментов: 11/Ес=1/Е^+1/Е2 + ....

§

со

Реакция фотодыхания является как бы «конкурентной» к реакции ассимиляции СО2. Но и здесь можно выявить близкие значения РЭ-параметров взаимодействующих радикалов С=О и НСОН с РЭ-параметрами атомов кислорода. Как и в реакции ассимиляции фермент РуДФ-карбоксилаза «настроен» на образование конечного продукта СООН. В процессах фотосинтеза и фотодыхания могут участвовать и другие ферменты, например, замена атомов Мд на атомы Ре приводит к образованию цитохромов, в которых РЭ-параметр двухвалентного железа (РЭ=10,093 эВ) является активной пространственно-энергетической составляющей структурных взаимодействий фотосинтеза.

Поэтому, в частности первичными и вторичными акцепторами электронов в системе ФС1 являются железо-серные белки - фер-редоксины, выполняющие разнообразные транспортные функции, сопряженные с синтезом АТФ.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

т1 и т2 - массы материальных точек (кг); ди1 и ди2 - потенциальные энергии материальных точек (Дж);

ди - их результирующая (взаимная) потенциальная энергия взаимодействия (Дж); 2* - эффективный заряд ядра (Кл); п* - эффективное главное квантовое число;

W¡ - энергия связи электронов на /'-орбитали (эВ);

Г - орбитальный радиус /-орбитали (А); П - число электронов на этой орбитали; ПЭВ - пространственно-энергетические взаимодействия;

Р0 - пространственно-энергетический параметр (эВА);

РЭ - эффективный Р-параметр (эВ); Р - размерная характеристика атома (связи)

(А);

hv - энергия кванта света (Дж, эВ); N•1, N2, ... - число однородных атомов; N - средняя кратность связи в формуле (10); РС - структурный Р-параметр сложной структуры (эВ);

а - коэффициент структурного взаимодействия (изоморфизма) (%);

р - степень структурного взаимодействия (%);

ФС - фотосистема (ФС1 и ФС11);

АТФ - аденозинтрифосфат;

РуБФ - рибулозодифосфат;

ФГК - 3 фосфоглицериновая кислота;

НАДФ - никотинамидадениндинуклеотидфос-

фат;

ФГА - фосфоглицериновый альдегид;

Е - энергия связи или восстановления молекул

(эВ);

ЕС - результирующая энергия связи или восстановления для групп радикалов (эВ).

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК

1. Большая медицинская энциклопедия. М., 1985. Т. 26. 560 с.

2. Клейтон Р. Фотосинтез. Физические механизмы и химические модели. М.: Мир, 1984. 350 с.

3. Физический энциклопедический словарь. М., 1966. Т. 5. 576 с.

4. Фотосинтез / под ред. Говинджи. М.: Мир. Т. 1 - 1987, 728 с. ;Т. 2 -1987, 460 с.

5. Холл Д., Рао К. Фотосинтез. М.: Мир,1983.

6. Щукарев С.А. Неорганическая химия. 1974. Т. 2. 382 с.

7. Эдвардс Дж., Уокер Д. Фотосинтез С3 и С4-растений: Механизмы и регуляция. М., 1986.

8. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / под ред. Кондратьева В.И. М.: Наука, 1974. 351 с.

9. Clementi E., Raimondi D.L. Atomic Screening constants from S.C.F. Functions, 1. // J.Chem. Phys. 1963. V. 38, № 11. P. 2686-2689.

10. Fischer C.F. Average-Energy of Configuration Hartree-Fock Results for the Atoms Helium to Radon // Atomic Data. 1972. № 4. P. 301-399.

11. Kamen M.D. Primary processes in photosynthesis. L., 1963.

12. Korablev G.A. Spatial-Energy Principles of Complex Structures Formation: Monograph. Netherlands, Brill Academic Publishers and VSP. 2005. P.426.

13. Korablev G.A., Zaikov G.E. Energy of chemical bond and spatial-energy principles of hybridization of atom orbitals // J. of Applied Polymer Science. USA. 2006. V. 101. № 3. P. 2101-2107.

14. Waber J.T., Cromer D.T. Orbital Radii of Atoms and Ions // J. Chem. Phys. 1965. V 42. № 12. P. 4116-4123.

REFERENCES

1. Bol'shaya meditsinskaya entsiklopediya [The Great Medical Encyclopaedia].Moscow, 1985, vol.26, 560 p.

2. Kleiton R. Fotosintez. Fizicheskie mekhan-izmy i khimicheskie modeli [Photosynthesis. Physical Mechanisms and Chemical Models]. Moscow, Mir Publ.,1984, 350 p. (In Russ.)

3. Fizicheskii entsiklopedicheskii slovar' [Physical Encyclopedic Dictionary]. Moscow, 1966, vol. 5, 576 p.

4. Fotosintez [Photosynthesis]. Edyted by Govindzhi. Moscow, Mir Publ.,1987, vol. 1, 728 p., vol. 2, 460 p. (In Russ.)

5. Kholl D., Rao K. Fotosintez [Photosynthesis]. Moscow, Mir Publ.,1983. (In Russ.)

6. Shchukarev S.A. Neorganicheskaya khi-miya [Inorganic Chemistry]. 1974, vol. 2, 382 p.

7. Edvards Dzh., Woker D. Fotosintez S3 i S4-rastenii: Mekhanizmy i regulyatsiya [Photosynthesis of C3 and C4 Plants: Mechanisms and Regulation]. Moscow, 1983. (In Russ.)

8. Energii razryva khimicheskikh svyazei. Po-tentsialy ionizatsii i srodstvo k elektronu [Energy Needed to Break Chemical Bonds. Ionization Potentials and Electron Affinities]. Edyted by Kon-drat'ev, V.I. Moscow, Nauka Publ., 1974, 651 p.

9. Clementi E., Raimondi D.L. Atomic Screening constants from S.C.F. Functions, 1. J.Chem. Phys., 1963, vol. 38, no. 11, pp. 2686-2689.

10. Fischer C.F. Average-Energy of Configuration Hartree-Fock Results for the Atoms Helium to Radon. Atomic Data, 1972, no. 4, pp. 301-399.

11. Kamen M.D. Primary processes in photosynthesis. L., 1963.

12. Korablev G.A. Spatial-Energy Principles of Complex Structures Formation. Netherlands, Brill Academic Publishers and VSP, 2005, 426 p. (Monograph.)

13. Korablev G.A., Zaikov G.E. Energy of chemical bond and spatial-energy principles of hybridization of atom orbitals. J. of Applied Polymer Science, 2006, vol. 101, no. 3, pp. 2101-2107.

14. Waber J.T., Cromer D.T. Orbital Radii of Atoms and Ions. J. Chem. Phys., 1965, vol. 42, no. 12, pp. 4116-4123.

Статья поступила в редакцию 24 сентября