CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 11, с. 2056-2059
УДК 541.64:539.199
ЗАВИСИМОСТЬ ОРИЕНТАЦИОННОЙ УПОРЯДОЧЕННОСТИ ЦЕПНЫХ МОЛЕКУЛ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ ОТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ЖЕСТКОСТИ
© 2005 г. JI. В. Наумова, А. Е. Грищенко
Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока
Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 Поступила в редакцию 25.01.2005 г.
Принята в печать 01.07.2005 г.
Рассмотрен вопрос о зависимости параметра ориентационного порядка 50 = ^ (3(cos20) - 1) фрагментов цепных молекул на межфазных границах от геометрической асимметрии р = L/d статистического сегмента полимерной цепи (0 - угол между направлением сегмента и нормалью к границе раздела фаз, L - длина сегмента, d - диаметр полимерной цепи). Исходя из предположения, что ориентаци-онная упорядоченность сегментов на межфазных границах возникает по чисто стерическим причинам, получены теоретические зависимости S0 от р для двух моделей сегментов (цилиндр и сфероци-линдр). Показано, что параметр 50 существенно зависит от термодинамической жесткости полимерной цепи. Сравнение теоретической и экспериментальной зависимостей S0 от р обнаружило их удовлетворительное соответствие. При этом для гибкоцепных полимеров 50 принимает небольшие по абсолютной величине значения. С увеличением термодинамической жесткости цепной молекулы параметр 50 растет по абсолютной величине, достигая насыщения (S0 = -0.5) для жесткоцепных полимеров (р > 10).
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что анизометричные молекулы склонны к образованию ориентационного порядка, проявляющегося в преимущественной ориентации молекул относительно некоторого направления [1-3]. Именно это обстоятельство приводит к упорядоченности полимерных молекул на межфазных границах, в частности в поверхностных слоях полимерных пленок [3-6].
Количественно молекулярная упорядоченность фрагментов цепных молекул относительно поверхности полимерной пленки описывается параметром ориентационного порядка.
<5> = i(3<cos2e>-l), (1)
где 0 - угол между осью куновского сегмента А и нормалью п к поверхности (рис. 1).
E-mail: lyubovnaumova@inbox.ru (Наумова Любовь Викторовна).
В случае планарной ориентации фрагментов цепных молекул относительно поверхности (0 = = к/2) параметр ориентационного порядка 5ц = = -0.5. В случае гомеотропной ориентации (6 = 0°) параметр порядка 5Х = 1.0. В реальных условиях параметр S может принимать значения от -0.5 до 1.0.
Ориентационное упорядочение цепных молекул в поверхностных слоях полимерных пленок проявляется в двойном лучепреломлении и экспериментально может быть обнаружено методом наклонного поляризованного луча [4, 5, 7, 8].
В настоящей работе рассматривается вопрос о зависимости параметра ориентационного порядка S цепных молекул на межфазных границах от геометрической асимметрии статистического сегмента р = L/d, (L - длина сегмента, d - диаметр полимерной цепи).
2056
ЗАВИСИМОСТЬ ОРИЕНТАЦИОННОЙ УПОРЯДОЧЕННОСТИ ЦЕПНЫХ МОЛЕКУЛ 2057
Рис. 1. Возможные типы упорядоченности куновских сегментов в поверхностных слоях полимерных пленок: а, б- модель жесткого стержня; в, г - модель сфероцилиндра.
ТЕОРИЯ
Рассмотрим свободносочлененную цепь, состоящую из статистических сегментов, каждый из которых моделируется жестким стержнем. Пусть между стержнями действуют только силы отталкивания, проявляющиеся в их взаимной непроницаемости. В этом случае ориентационная упорядоченность сегментов на межфазных границах возникает по чисто стерическим причинам из-за невозможности изотропного размещения анизометричных стержней, обеспечивая экспериментально наблюдаемую плотность полимерного материала [3]. Предположим, что вероятность параллельного относительно поверхности расположения стержня, моделирующего сегмент, пропорциональна площади боковой поверхности цилиндра 2пЯЬ (рис. 1а), а вероятность перпендикулярного расположения цилиндра относительно межфазной границы пропор-
циональна сумме площадей оснований цилиндра 2кЛ2 (рис. 16). Тогда
. 2 _ч 2я/?2со820 + 2я/г£со82л/2
(СОв в) = -;-
2 я/Г + 2л ЯЬ
_ 1 1 +ия
(2)
Из формулы (1) можно получить эффективное значение параметра ориентационного порядка в поверхностном слое
=
_ 1 - Ы2К _ 1 -р 1 + ЫЯ 1+2 р
(3)
где р = Ь/2Я - отношение длины цилиндра к его диаметру.
Если статистический сегмент моделировать сфероцилиндром (рис. 1в и 1г), то
я
2 2Я
Л С082в х 2я/?8Н1 ЫМв + сое2 71/2 х 2я/?(£-2#)
4я/Г + 2я/?(1-2Д)
12Д
3 £
(4)
При этом эффективное значение параметра ориентационного порядка в поверхностном слое задается выражением
Рисунок 2 иллюстрирует зависимость 50 от степени асимметрии р = Цс1 для двух рассмотренных моделей статистического сегмента (формулы (3) и (5)).
Видно, что при р > 1 обе модели приводят к практически совпадающим зависимостям 50 от р.
2058
НАУМОВА, ГРИЩЕНКО
Рис. 2. Зависимости параметра ориентационно-го порядка 5о цепных молекул в поверхностных слоях от степени асимметрии статистического сегмента. Кривые - теоретические результаты: 1 - модель сфероцилиндра, 2 - модель жесткого стержня; точки - экспериментальные данные.
При этом формулы (3) и (5) предсказывают преимущественно планарную ориентацию сегментов относительно межфазной границы в случае р > 1. При р < 1 и отсутствии взаимодействия сегментов друг с другом должна наблюдаться преимущественно гомеотропная ориентация сегментов относительно поверхности.
СРАВНЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ
Сопоставим теоретические зависимости параметра ориентационного порядка 50 от асимметрии куновского сегмента р с экспериментальными значениями параметра порядка для некоторых полимеров. В таблице представлены молекулярные параметры, характеризующие термодина-
мическую жесткость, и экспериментальные значения параметра ориентационного порядка сегментов цепных молекул в поверхностных слоях для нескольких высокомолекулярных соединений: двух полисахаридов (пуллулан и хито-зан) и четырех образцов политриметилсилилпро-пина (ПТМСП), отличающихся соотношением цис- и транс-конфигураций мономерных звеньев в полимерной цепи (числа у названий полимера соответствуют процентному содержанию звеньев в макромолекуле, находящихся в транс-конфигурации).
Итак, параметр ориентационного порядка 50, характеризующий молекулярную упорядоченность фрагментов цепной молекулы в поверхностных слоях, существенно зависит от термодинамической жесткости полимерной цепи. Для гиб-коцепных полимеров 50 принимает небольшие по абсолютной величине значения. С повышением термодинамической жесткости полимерной цепи параметр 50 растет по абсолютной величине, достигая насыщения для жесткоцепных полимеров (р>Ю).
Следует отметить, что параметр ориентационного порядка 50, вычисляемый по формулам (3) и (5), характеризует молекулярную упорядоченность фрагментов цепных молекул непосредственно на межфазной границе. Параметр 50, определяемый из экспериментальных зависимостей двойного лучепреломления для пленок конечной толщины, будет меньше, чем 50, вследствие его уменьшения по мере удаления исследуемых слоев от межфазной границы. Так, среднее значение 50 для пленок, толщина которых равна эффективному значению толщины Я0 анизотропного по-
Экспериментальные характеристики жесткости и параметр ориентационного порядка фрагментов цепных молекул в поверхностных слоях для некоторых полимеров
Полимер А А р = Ш ¿0 Литература
Пуллулан 21 10 2.1 -0.032 [6]
ПТМСП-20 37 14 2.6 -0.18 [9]
ПТМСП-40 38 14 2.7 -0.29 [9, 10]
ПТМСП-55 80 14 5.7 -0.49 [9, И]
ПТМСП-65 90 14 6.4 -0.49 [9]
Хитозан 250 5 42 -0.46 [6]
ЗАВИСИМОСТЬ ОРИЕНТАЦИОННОЙ УПОРЯДОЧЕННОСТИ ЦЕПНЫХ МОЛЕКУЛ 2059
верхностного слоя, будет равно (5) =
Как видно из рис. 2 между теоретическими и экспериментальными зависимостями 50 от р наблюдается удовлетворительное соответствие.
Обнаруженная закономерность позволяет рекомендовать метод наклонного поляризованного луча для оценки термодинамической жесткости полимерных цепей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. De Gennes P.G. The Physics of Liquid Crystals. Oxford: Clarendon Press, 1974.
2. Капустин А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. М.: Наука, 1978.
3. Хохлов А.Р. // Жидкокристаллические полимеры / Под ред. H.A. Платэ. М.: Химия. 1988, С. 7.
4. Грищенко А.Е. Механооптика полимеров. СПб.: СПбГУ, 1996.
5. Грищенко А.Е„ Черкасов А.Н. // Успехи физ. наук. 1997. Т. 167. №3. С. 269.
6. Pavlov G.M., Grishchenko А.Е. // Biotechnol. and Genetic Eng. Revs. 1999. V. 16. P. 347.
7. Черкасов A. H., Витовская М.Г., Бушин С.В. //Вы-сокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 7. С. 1628.
8. Грищенко А.Е., Павлов Г.М., Вихорева Г.А. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 8. С. 1347.
9. Грищенко А.Е„ Хотимский B.C., Штеннико-ва И.Н., Колбина Г.Ф., Литвинова Е.Г, Чиркова М.В., Михайлова Н.А. // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 2. С. 354.
10. Грищенко А.Е., Михайлова Н.А., Хотимский B.C., Юмагужин Г.К., Литвинова Е.Г. // Оптич. журн. 2003. Т. 70. № 10. С. 30.
11. Грищенко А.Е„ Хотимский B.C., Михайлова Н.А., Зайцева И.И., Литвинова Е.Г. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 8. С. 1325.
Effect of Thermodynamic Rigidity on Orientational Ordering of Chain Molecules at Interfacial Boundaries
L. V. Naumova and A. E. Grishchenko
Research Institute of Physics, St. Petersburg State University, ul. Ul'yanovskaya 1, Petrodvorets, 198504 Russia
Abstract—Problems related to the dependence of orientational order parameter S0 = ^ (3{cos20) - 1) of fragments of chain molecules at interfacial boundaries on geometric asymmetry p = Ltd of the statistical segment of a polymer chain (0 is the angle between the direction of the segment and normal to the interfacial boundary, and d is the diameter of polymer chain) are revised. According to the assumption that the orientational ordering of segments at interfacial boundaries is provided by purely steric reasons, the theoretical dependences of S$ on p are obtained for two models of segments (a cylinder and a spherocylinder). Parameter S0 is shown to be controlled noticeably by the thermodynamic rigidity of a polymer chain. Theoretical and experimental dependences of S0 on p are compared, and their satisfactory agreement is revealed. In the case of flexible-chain polymers, the absolute values of S0 are rather low. As the thermodynamic rigidity of a chain molecule is increased, the absolute values of S0 tend to increase and achieve saturation (S0 = -0.5) for rigid-chain polymers (p > 10).
