CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 10, с. 1882-1886
УДК 541.64:536.7:532.199
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ЖЕСТКОСТЬ ЦЕПНЫХ МОЛЕКУЛ ПОЛИСАХАРИДОВ И ОРИЕНТАЦИОННАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ ИХ ПЛЕНОК
© 2005 г. Г. М. Павлов, А. Е. Грищенко
Научно-исследовательский институт физики им. В. А. Фока
Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 Поступила в редакцию 05.10.2004 г. Принята в печать 23.05.2005 г.
Методом наклонного поляризованного луча исследовано поверхностное двойное лучепреломление в пленках полисахаридов, полученных выпариванием из водных растворов. Обнаружена корреляция между величиной двойного лучепреломления и структурой повторяющегося звена полимера. Проанализированы роли структурного и ориентационного факторов, определяющих поверхностное двойное лучепреломление в пленках полимераналогичных структур. Установлено, что степень ориентационного порядка фрагментов цепных молекул в поверхностных слоях пленок полисахаридов определяется длиной статистического сегмента полимерной цепи.
Уменьшение размеров материальных объектов приводит к масштабным (или размерным) эффектам, проявляющимся в том, что свойства вещества в поверхностных слоях и в объеме различаются. Количественно поверхностный слой характеризуется эффективной толщиной, за пределами которой разница между локальными и объемными свойствами становится несущественной [1].
В поверхностных слоях макроскопических объектов возникает градиент физических свойств, в частности связанный с разной степенью ориентации молекул вблизи и вдали от поверхности раздела фаз. В случае полимерных пленок (или мембран) этот эффект является результатом появления спонтанного ориентационного порядка молекулярных фрагментов цепных молекул относительно поверхности пленок [2-6]. Можно предположить, что степень ориентацион-ной упорядоченности в поверхностных слоях будет зависеть от термодинамической жесткости цепных молекул. Однако в литературе отсутствуют сведения о связи ориентационной упорядоченности цепных молекул в поверхностных слоях с термодинамической жесткостью полимерных цепей.
E-mail: Georges.Pavlov@pobox.spbu.ru (Георгий Михаилович Павлов).
В настоящей работе представлены результаты исследования поверхностного ДЛП пленок полисахаридов, а также результаты изучения молекулярных и оптических характеристик полисахаридов в целях сопоставления термодинамической жесткости цепей с параметрами ориентационного порядка фрагментов макромолекул в поверхностных слоях пленок.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Одним из методов, дающих возможность количественного описания ориентационного порядка в поверхностных слоях, является метод наклонного поляризованного луча, основанный на измерении ДЛП, возникающего при прохождении поляризованного света через пленку под различными углами г к поверхности [4,6]. Метод позволяет определять разность фаз 8 между лучами, поляризованными в двух взаимно перпендикулярных направлениях. При этом величина 8 зависит от угла падения /' следующим образом: 8 = В{\ - со$2/). Здесь В - коэффициент поверхностного ДЛП, который, согласно работам [4, 7], задается соотношением
В = -(пЫАр/пХ)[(п + 2)/3]2 х х[а||-а1)/Л/0]50Я0(1-^й/Н°),
1882
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ЖЕСТКОСТЬ ЦЕПНЫХ МОЛЕКУЛ ПОЛИСАХАРИДОВ
1883
где ЛГА - число Авогадро, п - показатель преломления полимера, X длина волны света, (ац - а±) -разность главных оптических поляризуемостей мономерного звена, М0 - его молекулярная масса, р - плотность полимера, Н - толщина пленки, Н0 - суммарная эффективная толщина оптически анизотропных поверхностных слоев пленки, характеризующая расстояние от поверхности пленки, на котором параметр ориентационного порядка уменьшается в е раз по сравнению с $0.
Параметр ориентационного порядка фрагментов молекулярных цепей вблизи поверхности пленки определяется как
5о = (3<со52А>-1)/2 (2)
(д - угол между направлением оси мономерного звена и нормалью к поверхности пленки). Величина 50 изменяется в пределах - 0.5 < 80 < +1. Значению 50 = -0.5 соответствует идеальная планарная упаковка, а 50 = +1 - идеальная ортогональная к поверхности упаковка при формировании пленки.
Объектом исследования в работе был ряд по-лимераналогичных структур - полисахаридов. В этом ряду, построенном на основе моносахаров, вариации в способе объединения моносахаров в полимерную цепь, а также вариации в ориентации гидроксильных групп приводят к появлению цепей с существенно различными равновесными характеристиками при практически идентичных повторяющихся звеньях полимерной цепи [8,9].
Исследованы ориентационные, молекулярные и оптические свойства полисахаридов: декстрана [10], пуллулана [11, 12], маннана [13], метилцел-люлозы [14, 15], гидроксипропилметилцеллюло-зы [16], хитозана [17,18] и ксантана [19], характеризующихся разными значениями термодинамической жесткости их молекулярных цепей. Пленки получали свободным испарением растворителя из водных растворов полисахаридов, помещенных на горизонтальных стеклянных подложках [20]. Под свободным испарением подразумевается испарение при нормальных условиях (Т = 293 К, р = 1 атм, g = 9.8 м/с2) без наложения на раствор дополнительных физических полей. На рис. 1 для примера представлены зависимости экспериментальных значений В от толщины пленок хитозана и декстрана. Видно, что в области малых Н поверхностное ДЛП пропорционально
В
0.1 0.3 0.5
Н, мм
Рис. 1. Зависимость коэффициента поверхностного двойного лучепреломления В от толщины Я для хитозановых (1) и декстрановых пленок (2). Сплошные прямые - начальные наклоны зависимостей ¿В[с1Н.
Н, однако с увеличением толщины пленок зависимости В от Н стремятся к насыщению в соответствии с предсказанием теории (формула (1)). Экспериментальные зависимости В от Н для пленок хитозана и декстрана наилучшим образом описываются формулой (1) при выборе эффективных значений толщины анизотропных поверхностных слоев Я0 = 0.035 ± 0.002 мм для хитозана и 0.18 ± 0.02 мм для декстрана. Обращает на себя внимание то, что эффективная толщина поверхностных слоев на несколько порядков превосходит размеры соответствующих статистических сегментов А. Аналогичным образом были исследованы пленки всех остальных полисахаридов и для них найдены начальные наклоны г/ВД/Я зависимостей В(Н) (таблица).
Согласно формуле (1) начальные наклоны с1В/(!Н определяются структурным фактором -удельной оптической анизотропией полимерной молекулы (Зм = (й!ц - а1)/М0 и параметром ориентационного порядка 50. В работе оценен вклад структурной и ориентационной составляющих в ДЛП пленок разных полисахаридов. Это оказалось возможным, поскольку удельные значения собственной оптической анизотропии мало отличаются друг от друга. Для различных незамещенных однотяжевых углеводных структур в качестве оценки величины |3М принимали следующее среднее значение: (4.1 ± 0.2) х 10~27 см3 моль/г [15, 19]. Значит, величина д.В/с1Н служит количественной мерой молекулярной упорядоченности цепей
1884
ПАВЛОВ, ГРИЩЕНКО
Начальный наклон зависимости коэффициента поверхностного ДЛП от толщины пленки, параметр ориентаци-онного порядка и длина статистического сегмента некоторых полисахаридов
Полисахарид Тип гликозидной связи с1ВИН, см"1 Рм х 1027, см3 моль/г А, нм
Декстран «1-6 0.72 4.0 -0.007 1.3
Пуллулан сс1-4, а1-6 3.3 4.4 -0.032 2.1
Маннан Р1-3, 17 - -0.16* 5
Гидроксипропилметилцеллюлоза р1-4 30 4.1 -0.29 16
Метилцеллюлоза (31-4 46 4.0 -0.44 15.5
Хитозан р1-4 48 - -0.46* 21
Ксантан Двухтяжевая спираль 65 5.9-5.1 -(0.43-0.50) 240
Примечание. Значения ¿В/йН определены с точностью ±10%.
* Параметры 50 рассчитаны с использованием среднего значения рм для однотяжевых полисахаридов.
полисахаридов, характеризующейся параметром ориентационного порядка 50.
Следует отметить, что молекулярная структура ксантана существенно отличается от структуры других исследованных в настоящей работе полисахаридов. Молекулярные цепи ксантана образуют двойную спираль. Определение собственной оптической анизотропии ксантана затруднено тем обстоятельством, что он растворим без искажения нативной структуры только в воде. Это обстоятельство сопряжено с необходимостью учета большого оптического эффекта микроформы, что приводит в данном случае к заметной погрешности в определении собственной оп-
авт, см-1 80-
40
Г
/I
з
1 ёА
Рис. 2. Зависимость начального наклона с1В/(1Н
от термодинамической равновесной жесткости цепей полисахаридов А в полулогарифмическом масштабе. Штриховая прямая - предельное значение авт.
тическои анизотропии, а следовательно, и параметра ориентационного порядка 50. Если для ксантана использовать значение |3М = 4.1 х Ю-27, то получаем оценку параметра ориентационного порядка, которая ниже минимально допустимого теоретического значения 50ггип= -0.50, соответствующего планарной ориентации фрагментов цепей относительно поверхности. Таким образом, собственное значение удельной анизотропии цепей ксантана должно быть больше, чем для однотяжевых полисахаридных структур. Нижний предел величины Рм для ксантановых цепей можно оценить с использованием предельного значения 50гГ1Ш по соотношению (1) как рм = 5.1 х 10-27 см3 моль/г. Эта оценка хорошо согласуется с величиной собственной оптической анизотропии цепей ксантана, получаемой из данных по ДЛП в потоке его водных растворов с учетом эффекта микроформы: рм = 5.9 х 10"27см3 моль/г [19]. Таким образом, параметр ориентационного порядка фрагментов ксантана вблизи поверхности заключен в пределах -0.43 > 50 > -0.50.
Значения начальных наклонов с1В1с1Н, длины статистических сегментов А, удельной оптической анизотропии (5М и параметры ориентационного порядка 50 исследованных полисахаридов представлены в таблице. Рисунок 2 иллюстрирует зависимость величины с1В/с1Н от термодинамической жесткости молекулярных цепей полисахаридов. Видно, что между величинами с1В/с1Н и А существует явная корреляция. Экспериментальные значения ¿В!с1Н для жесткоцепных полисахаридов превышают аналогичную величину для полисаха-
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ЖЕСТКОСТЬ ЦЕПНЫХ МОЛЕКУЛ ПОЛИСАХАРИДОВ
1885
lg(-5o) 0-
-1
-2
0.5
1.5
2.5 lg А
Рис. 3. Зависимость модуля параметра ориентационного порядка 50 от длины статистического сегмента Куна в двойном логарифмическом масштабе.
ридов с малой термодинамической жесткостью. Отметим, что ДЛП в пленках пуллулана и декстрана. молекулы которых характеризуются высокой термодинамической гибкостью, является количественно измеряемым эффектом [10]. Это позволяет надежно определять столь малые значения параметра 50, характеризующего ориента-цнонное упорядочение фрагментов гибкоцепных полимеров в поверхностных слоях пленок. На рис. 3 представлена соответствующая зависимость модуля параметра ориентационного порядка (-50) от длины статистического сегмента Куна для изученных полисахаридов.
С увеличением термодинамической жесткости молекулярных цепей полисахаридов поверхностное ДЛП в пленках и соответствующие значения (-50) резко возрастают, стремясь к насыщению.
Обращает на себя внимание то, что экспериментальные значения параметра ориентационного порядка (формула (2)) для исследованных полисахаридов в поверхностных слоях являются отрицательными (50 < 0). Это свидетельствует о том, что фрагменты молекулярных цепей образуют в поверхностных слоях планарный ориентаци-онный порядок, т.е. ориентируются преимущественно параллельно поверхности пленок.
Таким образом, параметр ориентационного порядка фрагментов цепных молекул полисахаридов в поверхностных слоях пленок однозначно определяется длиной статистического сегмента
макромолекул. Следовательно, термодинамическая жесткость молекулярных цепей полисахаридов может служить одним из основных количественных критериев молекулярной самоорганизации цепных молекул на межфазных границах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967.
2. Polymer Surfaces, Interfaces and thin Films / Ed. by Ka-rim A., Kumar S. Singapore: Word Scientific, 2000.
3. McNally J.G., Sheppard S.E. // J. Phys. Chem. 1930. V. 34. № 1. P. 165.
4. Черкасов A.H., Витовская M.Г., Бушин C.B. //Вы-сокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 7. С. 1628.
5. Ten Bosch А. // Phys. Rev. Е. 2001. V. 63. № 061808.
6. Грищенко А.Е., Черкасов А.Н. // Успехи физ. наук. 1997. Т. 167. № 3. С. 269.
7. Грищенко А.Е., Павлов Г.М., Вихорева Г.А. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 8. С. 1347.
8. Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов. М.: Наука, 1994.
9. Pavlov G. M. // Eur. Biophys. J. 1997. V. 25. № 5-6. P. 385.
10. Павлов Г.М., Грищенко А.Е., Рюмцев Е.И., Евлам-пиева Н.П., Иваницкий В.В. // Биофизика. 1999. Т. 44. №2. С. 251.
11. Павлов Г.М., Корнеева Е.В. // Биофизика. 1995. Т. 40. С. 1227.
12. Павлов Г.М., Евлампиева Н.П. // Биофизика. 1995. Т. 40. № 6. С. 1220.
13. Павлов Г.М., Корнеева Е.В., Михайлова H.A., Ананьева Е.П. II Биофизика. 1992. Т. 37. № 5. С. 1038.
14. Павлов Г.М., Михайлова H.A., Корнеева Е.В., Смирнова Г.Н. II Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №9. С. 1582.
15. Pavlov G.M., Kolbina G.F., Shtennikova I.N., Michailo-va N.A., Korneeva E.V. // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. № 12. P. 1219.
16. Павлов Г.М., Зайцева ИМ., Михайлова H.A. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 10. С. 1738.
17. Павлов Г.М., Селюнин С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 8. С. 1727.
1886
ПАВЛОВ, ГРИЩЕНКО
18. Pavlov G.M. // Cellulose and Cellulose Derivatives: Physico-chemical Aspects and Industrial Applications / Ed. by Kennedy J.E., Phillips G.O., Williams P.O.W., Piculell L. Cambridge: Woodhead Publ.Ltd., 1995. P. 541.
19. Yevlampieva N.P., Pavlov G.M., Rjumtsev E.I. // Int. J. Biol. Macromolecules. 1999. V. 26. № 4. C. 295.
20. Pavlov G.M., Grishchenko A.E. // Biotechnol. Genetic Eng. Rev. 1999. V. 16. P. 347.
Thermodynamic Rigidity of Chain Molecules of Polysaccharides and Orientational Ordering in Surface Layers of Their Films
G. M. Pavlov, A. E. Grishchenko
Research Institute of Physics, St. Petersburg State University, Ulyanovskaya ul. 1, Petrodvorets, 198504 Russia
Abstract—Surface birefringence in polysaccharide films prepared by evaporation of aqueous solutions was studied by the technique of polarized beam at oblique incidence. Correlation between the value of birefringence and the structure of a polymer repeating unit was established. The effects of structural and orientational factors determining the surface birefringence in the films of polymer-analogous entities were analyzed. It was shown that the degree of orientational order of fragments of chain molecules in the surface layers of polysaccharide films is determined by the length of a statistical segment of polymer chain.
