Зависимость некоторых физических свойств фторидов металлов второй группы от их химического состава Текст научной статьи по специальности «Физика»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

1965

Том 139

4

ЗАВИСИМОСТЬ НЕКОТОРЫХ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФТОРИДОВ МЕТАЛЛОВ ВТОРОЙ ГРУППЫ ОТ ИХ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА

"В. К. ЗАВАДОВСКАЯ, Н. М. ТИМОШЕНКО, В. А. ПОПОВ, В. А. ЧЕРНЫШЕВ,

Л. А. ЛИСИЦЫНА

Исследованиями, проводимыми в Томском политехническом институте, установлены зависимости физико-химических свойств щелочно-галоидных кристаллов от их химического состава, от энергии связи ионов в решетке. Большую механическую, термическую, химическую устойчивость и электрическую прочность среди щелочно-галоидных кристаллов имеют соединения с большей энергией решетки [1]. Радиационная устойчивость их также зависит от химического состава [2]. Так, например, большей плотностью /'-центров обладают кристаллы с большей энергией решетки [3].

Расширение исследований на группу ионных соединений, имеющих большие энергии связи ионов в решетке, представляет теоретический и практический интерес. К таким соединениям относятся фториды щелоч-но-земельных металлов. Последние отличаются от щелочно-галоидных кристаллов строением кристаллической решетки, большей энергией связи ионов в решетке, большими температурами плавления, химической устойчивостью и т. д. Нами проводятся исследования зависимости некоторых свойств фторидов щелочно-земельных металлов от их химического, состава и влияния облучения на эти свойства. В данном сообщении приводятся предварительные результаты исследований. Исследования лроводились на кристаллах, выращенных в вакууме по способу Стокбаргера [4]. Выращивание проводилось в тиглях электротехнического графита. В качестве исходных материалов для выращивания кристаллов служили искусственно синтезированные соли, а также реактивы марки «особо чистые».

В порядке уменьшения энергии решетки соединения расположены -следующим образом: СаР2 с энергией решетки 27, 15 эв/пару ионов ЭгР2 соответственно 25,6 эв/'пару ионов и ВаР2 — 24,07 эв/пару ионов. С изменением энергии решетки фторидов наблюдается, как и для щелочно-галоидных кристаллов, изменение их некоторых физико-химических свойств. Так, с уменьшением энергии решетки соединения происходит уменьшение его температуры кипения и химической устойчивости, уменьшение теплоты образования и теплоты растворения, увеличение плотности, теплоемкости, энтропии, растворимости и т. д. Расчет относительного свободного объема и электронной плотности показали, что по мере перехода от СаР2 к БгР2 и к ВаР2 происходит уве-

личение относительного свободного объема, т. е. уменьшение плотности упаковки, а так же увеличение электронной плотности.

Экспериментальные результаты

1. Микротвердость. Исследование микротвердости кристаллов фторидов позволило установить зависимость последней от энергии решетки. Большей микротвердостью обладает СаР2— материал с большей энергией решетки (Н=150 кг/мм2), затем 5тР2 (Н=144 кг/мм2'), самую малую микротвердость имеет ВаР2 (Н — 82 кг/мм2). Следует заметить, что микротвердость фторидов значительно выше микротвердости ще-лочно-галоидных кристаллов. После облучения рентгеновскими лучами (доза 1,8 • Ю5 рентген) микротвердость в СаР2 и БгР.? увеличивается (в СаР2 на 2%, в ЭгР2 на 1,5%).

2. Электропроводность. На основании результатов исследований электропроводности в области температур от 20°С до 400°С можно сделать заключение, что кристаллы с большей энергией решетки имеют большую электропроводность, т. е. зависимость электропроводности от энергии решетки для фторидов аналогичная с зависимостью для щелочно-галоидных кристаллов.

Рис. 2. Зависимость tg6 от температуры для кристаллов СаР2, ЭгРг и ВаР2 до и после облучения рентгеновскими лучами (доза 1,2 • 105 р).

Замечено, что предварительное облучение рентгеновскими лучами поглощенной дозой 1,2.105 рентген приводит к снижению электропроводности в кристаллах СаР2 и БгР2 (рис. 1), причем снижение электропроводности в СаР2 значительно сильнее, чем в ЭгР2 (в СаР2 на 13%, БгР2 на 7,5%). В ВаР2 облучение увеличивает электропроводность.

3. Диэлектрические потери. Диэлектрические потери измерялись в области температур от 20°С до 220°С. На рис. 2 представлены температурные зависимости диэлектрических потерь в кристаллах СаР2, БгР2 и ВаР2 необлученных и облученных рентгеновскими лучами дозой 1,2.105 рентген. Как видно из рис., в температурном ходе диэлектрических потерь имеются две области — область релаксационных потерь и область омических потерь. С уменьшением энергии решетки область

____оЦлцченнШ рентгено&кити лучат {?46' рентген

_неещченнШ

Рис. I. Зависимость ^а от 1/Т для кристаллов СаРг, БгРг и ВаР'2 до и после облучения рентгеновскими лучами (доза 1,2 : 105 рентген).

гво гт гт ш т т ш т 520 ш ш ш ш у**

Рис. 3. (Спектры поглощения в кристаллах СаР2. облученных протонами и рентгеновскими лучами.

релаксационных потерь смещается в сторону высоких температур. В Сар2 не удалось измерить область релаксационных потерь, так как последняя лежит в области низких температур. В области релаксационных потерь кристаллы с большей энергией решетки имеют меньшие диэлектрические потери, в области омических потерь диэлектрические потери находятся в соответствии с электропроводностью и энергией решетки. Облучение рентгеновскими лучами приводит к снижению диэлектрических потерь в CaF2 и SrF2 и увеличению их в BaF2, т. е. эффект аналогичен наблюдаемому в электропроводности.

4. Оптические свойства. Исследование оптических свойств проводилось на кристаллах CaF2, выращенных из естественного материала, при облучении рентгеновскими лучами (на установке УРС-70 и РУП-200) и протонами при комнатной температуре. Спектры поглощения кристаллов CaF2 приведены на рис. 3. Положение максимумов соответствует данным ряда авторов [5, б, 7].

Как видно из графиков, спектры поглощения в кристаллах при облучении рентгеновскими лучами подобны спектрам поглощения при облучении протонами. Имеется четыре ярко выраженные полосы с положением максимумов на 230 тц9 335 тр,, 400 m\i и 565 mfi/Величина полуширины полос с максимумами на 335 тр,, 400 m\i, 565 m\i равна соответственно 0,530 эв, 0,533 эв и 0,43 эв. Положение максимума полос и величина полуширины не зависит от вида облучения. Проведенные исследования спектров поглощения кристаллов CaF2 при облучении различными дозами показали, что с ростом экспозиционной дозы коэффициент поглощения б максимумах полос увеличивается.

Заключение

1. В ряду CaF2, SrF2, BaF2 при переходе от соединения с большей энергией решетки к соединению с меньшей энергией решетки наблюдается уменьшение микротвердости и электропроводности. Диэлектрические потери в релаксационной области меньше, а в области проводимости больше в кристаллах с большей энергией решетки.

2. Облучение рентгеновскими лучами дозой 1,2.103 рентген приводит к уменьшению электропроводности и диэлектрических потерь в кристаллах CaF2 и SrF2 и увеличению последних в BaF2.

3. Спектры поглощения в кристаллах CaF2 при облучении рентгеновскими лучами и протонами подобны.

4. Результаты по микротвердости, электропроводности и диэлектрическим потерям до и после облучения согласуются с результатами для щелочно-галоидных кристаллов.

ЛИТЕРАТУРА

1.A. А. Воробьев. Физические свойства ионных кристаллов. Томск, изд. ТГУ, 1960.

2. Б. В. Будылин, А. А. Воробьев. Действие излучений на ионные структуры. 1962.

3. Е. К. 3 а в а д о в с к а я, И. Я- М е л и к-Г а й к а з я н, В. Г. Елизаров. Действие излучений на свойства материалов. Труды конференции, Новосибирск, 1963.

4. И. В. Степанов, П. П. Ф е о ф и л о в. Рост кристаллов, т 1 1957

5. A. S так ula. Phys. Rev. 77, 408, 1950.

6. S. Berile. J. Chem. Phys. 20, 297, 1952.

7. A. Smakula. Phys. Rev. 91, 1570, 1953