Термовысвечивание рентгенизованных кристаллов фторидов щелочноземельных металлов Текст научной статьи по специальности «Физика»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ _ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 169 1968

ТЕРМОВЫСВЕЧИВАНИЕ РЕНТГЕНИЗОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ ФТОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Е. К. ЗАВАДОВСКАЯ, Н. М. ТИМОШЕНКО, А. И. ЯКИМЕНКО

ГЪ о>

Е гз о о

£ ,0

•а

о о ж; oQ

CJJ

VJ,

Е=

30

25

20

15

10

В отличие от щелочногалоидных кристаллов термовысвечивание кристаллов щелочноземельных фторидов изучалось в очень небольшом числе работ. В этих работах предметом исследования были в основном или природные кристаллы CaF2 [1] или же искусственные, активированные редкими землями [2, 3].

Термовысвечивание же кристаллов фторидов Sr и Ва практически не -изучалось. Учитывая вышеизложенное положение, мы провели исследования термовысвечивания кристаллов CaF2, SrF2 и ВаРг, что позволило установить некоторые закономерности в ряду этих соединений.

Кристаллы фторидов щелочноземельных металлов, возбужденные рентгеновскими лучами, проявляют интенсивную люминесценцию при нагревании. Кривые термовысвечивания данных кристаллов (рис.1) состоят из пиков с максимумами при температурах для CaF2—51, 87, 127, 231, 312; для SrF2—60, 90, 140, 220, 295°С и для BaF2 — 60, 90, 120, 150, 200°С. Наиболее интенсивные пики в кривых термо'высвечи'вания наблюдаются при относительно низких температурах и приходятся в CaF2 на температуру 90°С, SrF2 на — 140°С и BaF2 — 90°С.

Аналогичный характер и одинаковое количество пиков в кривых термовысвечивания свидетельствует об аналогии дефектов, создаваемых излучением в кристаллах с решеткой типа флюорита.

Максимумы пиков термовысвечивания кристалла BaF2, за исключением первых двух, сдвинуты в область более низких температур, чем

5. Заказ 4888 63

0 60 ¡20 ISO 240 300 360

Рис. 1. Кривые термовысвечивания рентгенизо-ванных кристаллов фторидов щелочноземельных металлов:

1_сгр2 (У) (т — 120 мг Дп=5-103 рад)\ (т — 120 мг Дп = 5.103 рад): 3 — ВаР2 (/и =100 мг Дп = 5.103 рад); 4 — СаР2 (т^\0мг Дп — 5 • 103 рад)\ 5 - Са¥2 (V) (т = ю мг Дп = 5 • 103 рад)

в ЭгРг. В то же время последний пик в БгР2 приходится на более низкую температуру, чем в кристалле СаР2.

Спектры термовысвечивания дают основание предположить, что большая термическая устойчивость радиационных' нарушений наблюдается в материале с большей энергией решетки.

Дозная зависимость высвеченной светосуммы (ВС) (рис. 2) кристаллов СаР2 имеет двухстадийный характер: интенсивный рост в интервале поглощенных доз (Дп) до 1 • 103 рад сменяется тенденцией к насыщению при больших дозах. При этом наблюдается изменение спектра термовысвечивания с дозой. При облучении кристалла СаР2 в течение 15 минут (Дп — 7,2- 102 рад) на кривой термовысвечивания наблюдается интенсивный рост первого пика, однако, с увеличением облучения интен-

боо

о>

Е з о о

X

Е о

СО

450

300

/50

СаГг{

/' / /

' I

Ва£

/

у

3 4 5

Рис.2. Зависимость высвеченной , светосуммы (5) кристаллов СаР2 5гР2 и ВаР2 от поглощенной дозы (т = = 10 мг)

24 25 26 27 28

Энергия решетки, эЬ.

Рис. 3. Зависимость высвеченной светосуммы (5) от энергии решетки рентгенизояанных кристаллов щелочноземельных фторидов (т=10 мг Дп = 8 • 103 рад.)

сивность его уменьшается и при Дп —7,2«103 рад (время облучения 2,5 часа) он полностью отсутствует. Одновременно, с уменьшением интенсивности первого пика наблюдается увеличение интенсивности второго, максимум которого приходится на температуру 87°С. Можно предположить, исходя из этого, что дефекты, ответственные за второй пик кривой термовысвечивания, являются результатом трансформации дефектов, ответственных за первый пик.

Дозная зависимость ВС рентгенизованного кристалла БгР2 (рис. 2) также имеет двухстадийный характер, однако, в сравнении с кристаллом СаР2 выход ее на насыщение наблюдается при меньших поглощенных дозах. ВС кристалла Ва^ (рис. 2) достигает насыщения, начиная с поглощенной дозы, равной 1,3 • 103 рад. Таким образом, ВС кристалла с меньшей энергией решетки достигает насыщения при меньших поглощенных дозах, чем в соединении с большей энергией решетки.

Зависимость ВС от энергии решетки кристаллов щелочноземельных фторидов представлена на рис. 3. С увеличением энергии решетки соединения наблюдается увеличение ВС, при этом для кристалла СаР2— материала с наибольшей энергией решетки ряда имеет место резкое увеличение светосуммы по сравнению с кристаллом ВаР2— материал с наименьшей энергией решетки. Так как ВС пропорциональна концентрации электронно-дырочных центров, сохранившихся в кристалле после пре-

кращения облучения, то концентрация их в ряду кристаллов фторидов щелочноземельных металлов уменьшается по мере уменьшения энергии решетки соединений.

Согласно данным Фонга [4] при облучении кристаллов щелочноземельных фторидов вплоть до поглощенных доз 5 • 106 рад не наблюдается структурных изменений. По-видимому, генерация дефектов, ответственных за термолюминесценцию в области исследованных нами доз, происходит на дефектах, имеющихся в реальных кристаллах до облучения. Исходная концентрация таких дефектов больше в соединении с большей энергией решетки, чго подтверждается также данными измерения электрических свойств необлученных кристаллов [5].

Большой выход световой энергии при термовысвечивании рентгени-зованного кристалла СаР2 позволяет рекомендовать данные кристаллы в качестве материала для дозиметрических систем.

Кривые термовысвечивания рентгенизованных кристаллов СаРг .удовлетворяют критериям, установленным Ч. Б. Лущиком [6] для случая, когда вероятность повторного захвата электронов мала по сравнению с вероятностью рекомбинации их на центрах свечения. Это позволило рассчитать значение энергии (Е) уровней захвата электронов по характеристикам пиков (Т и бз).

КП

8о

эв.

где

2 _ л 2 — Г; Т2 — температура на спадающей части пика, при кото-

к — постоянная Больцмана; Т — температура максимума пика; °/С; За = Т, . „ ...

рой интенсивность равна половин«? максимальной Расчет энергий уровней захвата для кристалла СаРг, позволил получить соотношение ^ Е = > которое было использовано при расчете энергий уровней захвата электронов в рентгенизованных кристаллах БгР2 и ВаР2 (табл. 1).

Кривая термовысвечивания кристалла СаР2, облученного в течение трех часов рентгеновскими лучами, состоит из 4 пиков с максимумами, приходящимися на температуры 87,. 127, 231 и 312°С. В процессе хране-

Таблица 1

Энергия уровней захвата электоонов в рентгенизованных кристаллах СаР2, 5гР2 и ВаР2

№ п. п. СаР2 ВгР2 ВаР2

Т °С Е 38 Т °с Е эв Т °С Е эв

1 51 0,72 60 0,83 60 0,83

2 87 0,90 90 0,90 90 0,90

3 127 1,03 140 1,04 120 0,98

4 251 1.21 220 1,23 150 1,05

5 312 1,52 295 1,42 200 1,18

ния рентгенизованных кристаллов наблюдается уменьшение интенсивности пиков на кривых термовысвечивания. Особенно сильное уменьшение интенсивности наблюдается для пика с максимумом при температуре 87°С, который после 15 суток хранения полностью исчезает. Интенсивность пика с максимумом при температуре 127°С уменьшается незна-

чительно при хранении кристалла до 15 суток; затем наблюдается интенсивное разрушение последнего. Вышеизложенное обстоятельстве можно, очевидно, объяснить следующим образом.

Изотермическое.при комнатной температуре разрушение дефектов, ответственных за пик с максимумом при температуре 87°С, сопровож-

Рис. 4. Зависимость высвеченной светосуммы (5) от времени хранения рентгенизованных кристаллов СаРг, БгР2 и ВаР2 (Дп — 5 • 104 рад)

500 ■

З'ию

О)

£5 и

О

¿'ГО С: • ^ о

со

500

г

/ N

/

дается высвобождением электронов с уровня с £ = 0,9 эв и последующим их захватом уровнем с энергией Е= 1,03 эв. Последнее приводит к тому, что скорость уменьшения интенсивности пика с максимумом при

127°С меньше при наличии предшествующего пика, чем при его отсутствии. После разрушения дефектов, ответственных на пик при 87°С, прекращается подкачка электронами уровня с Е — 1,03 эв и, следовательно, происходит увеличение скорости разрушения дефектов, ответственных за пик с максимумом при 127°С, в то время как интенсивность пика с максимумом при температуре 231°С изменяется незначительно. Аналогичные явления наблюдаются для кристаллов 5гР2 и ВаР2 и свидетельствуют тем самым о сложном процессе трансформации дефектов в рентгенизованных кристаллах при хранении. Уменьшение интенсивности пиков термолюминесценции кристаллов в процессе хранения сопровождается уменьшением величины ВС (рис. 4), зависимость которой имеет дсух-стадийный характер. Интенсивное уменьшение ВС при хранении рентгенизованных кристаллов фторидов Са, 8г и Ва в течение 10 суток сопровождается при большем времени хранения незначительным ее уменьшением. При этом следует заметить, что скорость уменьшения ВС от времени хранения увеличивается по мере

\ \

\\

\

\

0.26

июль %

0,5

Рис. 5. Зависимость высвеченной светосуммы (5) кристаллов (1 — СаР2 (У), 2 — БгР2 (У) от концентрации (С) УРз. СаР$ (У) (ш = 10 мг, Дп = = I . 103 рад), БгРз (У^ {т = 120 мг, Дп — 1 • 103 рад.)

уменьшения энергии решетки соединения, подтверждая тем самым предположение о меньшей термической устойчивости радиационных нарушений в BaF2 [18],

Кривые термовысвечивания рентгенизованных кристаллов .CaF» H-'SrFa (рис. 1), активированных YF3, подобные кривым чистых кристаллов: максимум пиков данных кривых приходится как для чистых, так и для примесных кристаллов на одни и те же температуры..

Следует заметить, что в кристаллах CaF2 (Y) наблюдается возрастание интенсивности пика с максимумом при 312°С, а для SrF2(Y) пика с максимумом при 220°С. Специфический рост указанных пиков на основании литературных данных [7] позволяет считать ответственными за их возникновение межузельные ионы фтора.

С ростом концентрации примеси YF3 в кристаллах CaF2 и SrF2 ВС возрастает (рис. 5); однако начиная с концентрации 0,25 моль% YF3, происходит ее уменьшение, что, по-видимому, следует отнести к наличию концентрационного тушения термовысвечивания.

Выводы

1. Кривые термовысвечивания кристаллов CaF2, SrF2 и BaF2 имеют аналогичный характер, что позволяет судить об аналогии дефектов,, создаваемых излучением в кристаллах с одним типом решетки.

2. В материале с большей энергией решетки CaF2 концентрация радиационных нарушений больше, а их термическая устойчивость выше, чем для BaF2 — кристалла с меньшей энергией решетки в ; ряду фторидов.

3. Зависимость ВС кристаллов фторидов ЩЗМ от поглощенной дозы носит двухстадийный характер.

4. С ростом дозы облучения в кристалле CaF2 наблюдается транс^ формация низкотемпературных дефектов в более высокотемпературные.

5. Скорость уменьшения ВС от времени хранения увеличивается по мере уменьшения энергии решетки соединения.

6. Введение примеси YF3 увеличивает люминесценцию кристаллов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Hill I. I. J. Chem. Phys., 21, 223 (1953).

2. С о г 1 i с h P., К а г г a s Н., К ö h t е А., К ü h n е К. Phys. Stat. Sol., 1, 336 (1961).

3. В. Р. Архангельская. Оптигч. .и спектроскопия, XIV, 1, 336 (1961).

4. Fong F. К. J. Chem. Phys., 41, 5, 1383 (1964).

5. E. К. Завадовская, H. М. Тимошенко, В. А. Попов, В, А. Черны-■ ев , Л. А. Лисицына. Изв. ТПИ, т. 139, 309 (1965).

6. Ч. Б. Л у щи к. ДАН СССР, 101, 641 (1955).

7. Seo ule г W I. and Smakula A. Phvs. Rev., v. 120, 15, 1154 (1960).

8. H. M. T имошенко. Диссертация, Томск, 1966.