CC BY
126
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М, КИРОВА_
Гом 169 ГС68
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФТОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Е. К. ЗАВАДОВСКАЯ, Н. М. ТИМОШЕНКО
Соединения фтора уже давно применяются в технике, например, как рабочие вещества холодильных машин, как катализаторы многих процессов химической технологии [1]. Прогресс в области науки й техники повысил интерес к/:оединениям фтора. В настоящее время соединения фтора нашли широкое применение в органической химии при изготовлении химически активных жидкостей и пластмасс [2, 3]. Усилился интерес к фтористым соединениям актинидов, обусловленный главным образом использованием их в технологии переработки атомно-энерге-тического сырья, а также непосредственно в качестве ядерного горючего [4]. Фтористые соединения применяются в качестве важных ингредиентов при получении эмалей, керамики, в производстве специальных оптических стекол (просветленной оптики [5]).
Широкое распространение получили искусственные монокристаллы фторидов щелочных и щелочноземельных металлов, таких как ЫР и СаР2, в качестве оптических сред в оптических приборах, предназначенных для работы в ультрафиолетовой и инфракрасной области, спектра [6].
В последнее время усилился интерес к кристаллам СаРг с добавками редкоземельных элементов, используемых в качестве материалов для квантомеханических систем (лазеров .и мазеров). Это обстоятельство предопределило интерес также и к химическим аналогам фтористого кальция БгР2 и ВаР2.
Имеющиеся в литературе данные о фтористых соединениях далёко не дают полного представления о свойствах этих материалов » возможностях их использования. Исследования свойств этих соединений представляют определенный интерес как для науки, так и для практики, расширяют наши познания этой весьма интересной и своеобразной группы, соединений.
Особенности фторидов щелочноземельных металлов в сравнении с другими галогенидами этих же металлов
Интерес к фтористым соединениям металлов (как щелочных* так и, щелочноземельных) был обусловлен, прежде всего, их химической устойчивостью в сравнении с другими галоидными соединениями этих же металлов. Устойчивостью фтористые соединения обязаны- чреавычай-
ной химической активности фтора, доказательством которой является то обстоятельство, что фтор в свободном состоянии в природе не встречается [1].Известны соединения фтора со всеми элементами, кроме инертных газов.'
Химическая активность фтора обусловлена его болы!юй электроотрицательностью. Фтор является наиболее электроотрицательным из всех элементов, в том числе и кислорода [7] (табл. 1). С другой стороны, ионы фтора имеют меньший радиус, чем ионы остальных галогенов (табл. 1). Это обстоятельство обусловливает более сильную связь ионов
Таблица 1
Величины электроотрицательности и радиуса ионов галоидов и аналогов
кислорода [1, 12]
Элемент Г О С1 Вг Б Бе Те
Электроотрицательность эв 4,0 3,5 1 3,0 2,8 2,4 2,5 2,4 2,1
о Радиус иона А 1,36 1,40 1,81 1,91 2,16 1,84 1,95 2,21
фтора с ионами металла, а вместе с этим и большую энергию кристаллической решетки для соединений фтора, чем для других галогенов.
- , :Срчетание очень высокой электроотрицательности фтора и малой величины его иона обусловливает резкое отличие структуры и свойств фторидов от других галогенидов. Табл. 2 наглядно демонстрирует изменение свойств в ряду соединений, имеющих один и тот же катион, но различные анионы.
Таблица 2
Соединение СаР2 СаС13 СаВг2 СаЛ2
Тип рёшетки флюорит флюорит хлористый цезий —
Межионное рассто- ' о яние А 2,42 2,87 3,01 3,22
Энергия решетки эв/пару ионов 27,15 24,0 22,08 21,8
Температура плавления, :°С 1418 772 760 575
Температура кипения, °С 2500 >16С0 810 718
Растворимость, г на 10,0 г Н20 Плотность, г/см3 0,0016 (18°С) 3,18 59,5(0°) 2,512 125 (0°) 3,353 182 (0°) 3,956
В ряду галогенидов щелочноземельного металла Са по мере перехода от фтора к иоду происходит увеличение межионного расстояния и энергии решетки, обусловленной действием кулоновских сил. С уменьшением энергии решетки соединения, т. е. по мере перехода от фторидов, к иодидам, происходит и изменение физико-химических свойств соединений. Так, наибольшую температуру плавления и кипения имеет СаРо, наименьшую — СаЬ. Если СаР2 практически не растворяется в воде, то остальные галогениды обладают хорошей растворимостью, увеличивающейся по мере уменьшения энергии решетки соединения. Аналогичные изменения наблюдаются и для галогенидов стронция и бария.
Фториды-щелочноземельных металлов, в отличие от прочих гало-генидов, не образуют кристаллогидратов. На невозможность устойчивого существования кристаллогидратов фтористого кальция указывают и теоретические расчеты Яцимирского [9]. Малый радиус аниона, фтора и связанная с этим высокая энергия решетки препятствуют координированию воды у катиона. По той же причине CaF2 не образует аммиакатов [8]. Если CaF2 и СаС12 имеют решетку типа флюорита, то у СаВг2 решетка хлористого цезия, а'Са12 имеет сложную решетку [10].
Характерной особенностью фторидов металлов является их мень-шая летучесть и большая токсичность, чем соответствующих прочих га-логенидов. Заметное различие между фторидами и другими галогенида* ми является характерным для элементов всех групп периодической системы [11]. j
Свойства щелочноземельных фторидов в связи с их химическим ;
составом
При рассмотрении различия в свойствах фторидов и прочих гало-генидов наблюдается закономерное изменение свойств в ряду галоге-нидов от энергии решетки соединения (на примере галогенидов кальция, табл. 2). Комплексное изучение различных свойств и их взаимосвязи для группы ионных структур обусловило необходимость выбрать характеристику, которая позволила научно систематизировать свойства ионных кристаллов и их изменение. В работах [12] и [13] выбрана общая для всех ионных соединений характеристика — энергия кристаллической решетки, которая, с одной стороны, является термодинамической величиной с присущими этим величинам свойствами общности при/рассмотрении кристалла как сплошной среды, с другой стороны, величина энергии решетки, пропорциональная произведению зарядов ионов и обратно пропорциональная расстоянию между ними, связана с деталями молекулярной структуры и ее химическим составом. ;
Рассмотрим свойства фтористых соединений элементов первых четырех групп таблицы Менделеева (табл. 3).
Для фторидов щелочных металлов, имеющих одинаковый тип решетки, наблюдается закономерное изменение свойств соединений по мере изменения энергии решетки. Некоторые несоответствия с энергией ре-щетки наблюдаются для температуры плавления и кипения LiF. ■
Для фторидов металлов 2-й группы закономерное изменение свойств с энергией решетки наблюдается только для фторидов щелочноземельных металлов, имеющих одинаковый тип решетки. MgF2 имеет меньшую термическую устойчивость, большую растворимость, хотя энергия решетки его больше, чем CaF2. В то же время MgF2 имеет тип решетки, отличный от решетки фторидов щелочноземельных металлов. MgF2 сильнее растворяется в кислотах, чем CaF2, а также менее стоек к действию расплавов других фторидов, образуя с ними двойные соли. Эти обстоятельства подтверждают предположения, что энергия кристаллической решетки является характеристикой, определяющей изменение свойств только в ряду соединений с одинаковым строением и типом решетки [12]. BeF2 сильно отличается по своим свойствам от фтористых соединений металлов второй группы. При нагревании BeF2 он постепенно раз-v мягчается: у него нет фиксированной температуры плавЛения. BeF2 Начинает заметно испаряться при 800°С. В сплавах со фтористым литием BeF2 испытывает два полиморфных превращения, которым соответствуют различные типы решеток.
Фтористые соединения элементов 3 и 4-й групп представляют собой в основном газообразные вещества. По мере увеличения атомного вбса элемента в группе происходит изменение состояния фтористого соеди-
: Тип решетки Энергия ре иетки эв/пару ионов Т плавления °С Т кипения °С Растворимость г на 100 г НаО Тип решетки Энергия решетки
ЫР кам. соль 10,56 870 1673 0.27 (18°С> ВеР2 — —
• ЫаР кам. соль 9,46 995 1700 4(0°) рутил 30,31
КР кам. соль 8,37 856 1505 £2.3 (1и°С) Са?2 флюор. 27,15
КЬР кам. соль 8,03 780 1410 ио.б 5ГР2 флюор. 25,6
ВаР2 флюор. 24,07
Таблица 3
1 Т плавления °С Т кипения °с Растворимость г на 100 г Некоторые свойства Некоторое свойства
800 — неогран. ВР3 газ СР4 газ
1400 2230 0,0087 А1Р3 тв. тело; возгон. ПОИ — - 12.04]; не раств.; хим. инертн. газ
1418 ' 2500 0.0 16 (18°С) Т1Р3 тв. тело, Тпл= - 2 ^4°С, раствор. воде Т1Р4 порошок, при распадается, гигроск
14С0 2:60 0.011 Ф'С)
1280 — 1353 2230 0,17 (10°С)
нения. Если CF4 и SiF4 — газообразные соединения, то TiF4 существует в исходном состоянии в виде порошка.
Анализ данных табл. 3 позволяет заключить, что с точки зрения термической и химической устойчивости (а это обстоятельство является важным для радиационного материаловедения) наибольший интерес представляют фториды металлов 2-й группы и особенно фториды щелочноземельных металлов.
Исследование законов изменения свойств в ряду фторидов щелочноземельных металлов представляет интерес, поскольку эти соединения имеют одинаковую структуру и тип решетки. Все три кристалла — CaF2, SrF2 и BaF2 — имеют решетку типа флюорита: ионы Са, Sr и Ва образуют гранецентрированную кубическую решетку, ионы фтора находятся в средине каждой 1/8 куба. Каждый ион металла окружен 8 ионами фтора в кубическом расположении на расстоянии dCa_.F = ^ 3 [15]. По мере увеличения радиуса иона металла, а вместе с этим и увеличе-
/?кзт
нием отношения -происходит уменьшение энергии связи ионов,
Ran
тг е. энергии кристаллической решетки в ряду щелочноземельных фторидов (табл. 4). Параметр решетки также возрастает по мере перехода от CaF2 к BaF2. В этом же направлении происходит увеличение молекулярного веса и плотности соединений.
Уменьшение энергии решетки в ряду от CaF2 к BaF2 сопровождается уменьшением термической и химической устойчивости соединений. Температура плавления и кипения CaF2 выше, чем BaF2. Для SrF2 приводились величины порядка 1190°С [6}. "Данные других авторов [1, 16], а также наш опыт работы по выращиванию кристаллов SrF2 [17] ставят под сомнение это значение.
Высокая энергия решеток фторидов является причиной и малой растворимости фторидов, которая объясняется и теоретическими выводами Капустинского и Яцимирского [18].
Как видно из табл. 4, наименьшей растворимостью обладает фторид кальция. Изучена растворимость CaF2 и BaF2 в воде при высоких температурах, вплоть до превышающих критическую [19]. Растворимость CaF2 имеет резкий максимум (0,06 г/1000 г воды) при 360°С, растворимость BaF2 непрерывно падает.
Щелочноземельные фториды не растворяются в органических растворителях. Большей растворимостью в кислотах обладает BaF2. Тем не менее фториды щелочноземельных металлов слабо растворяются в кислотах, что делает перспективным использование этих материалов в химически агрессивных средах.
Химическая инертность щелочноземельных фторидов при относительно низких температурах в атмосферных условиях сопровождается увеличением активности при повышенных температурах. При нагревании кристаллов CaF2 на воздухе наблюдается диффузия кислорода в крис-сталл. Юре [20] предположил, что реакция идет следующим образом:
CaF2 + Н20 СаО + 2 HF или
CaF2 + "/гОг-^СаО -f F2.
Слабое проникновение кислорода в кристалл до температур 800°С сопровождается увеличением глубины проникновения при более высоких
« - у ^ ^ ^ Материал
27.15 25.6 24.07 Энергия решетки зв/пару ионов
- сл сл со 4». О Молекулярный вес
3,18 4,24 4,83 Плотность г ¡см3
5,452 5,794 6,196 Постоянная о решетки А
0,204 0,13 0,097 Удельная теплоемкость кал!г град
0,.02468 0,017 Теплопроводность кал!гХ Хсм.сгк
14,08 6,5 Модуль Юнга Юн дап\см*
; 95,3 93,1 81,8 Коэффициент дисперсии
0,13-9,5 0,16-11,5 0,19-13 Граница пропускания мк
8,43 7,69 7,33 (О ■ Диэлектрическая | проницаемость
1,99 2 08 2,09 со 8
0,39 0,428 0,48 Относительный свободный объем
9,3 11,4 ! 12,0 Электронная плотность 1023 СМ"3
0,8 0,95 1,03 ^кат/^ан
температурах [21]. Это обстоятельство не позволяет вести процесс выра-щйвания кристаллов на воздухе, а требует нейтральной среды или вакуума порядка 10 3 — 10 мм рт. ст. [22].
При нагревании кристаллов и БгР^ в потоке кислорода или
воздуха при температуре 1000°С в течение двух часов образовывался рассеивающий свет слой глубиной 0,93 мм для СаР2 и 1,34 мм для Бг^ [23]; изложенные результаты позволяют судить об уменьшении устойчивости к действию кислорода в ряду фторидов по мере уменьшения энер^ гии решетки.
Удельная теплоемкость и теплопроводность СаР2 больше, чем ВаР2. Коэффициент расширения кристаллов СаР2 до 650°С описывается уравнением [24]:
йг = 1,851 • Ю-5 + 1,481 - Ю-8* + 2,152 - Ю-"*2.
Модуль Юнга и микротвердость (см. настоящий сборник) уменьшаются в ряду фторидов от СаР2 к ВаР2.
Кристаллы СаР2, ЭгР2 и ВаР2 нашли широкое применение в приборостроении в качестве оптических сред в связи с тем, что обладают высоким пропусканием в широком интервале длин волн и малой дисперсией света. Границы пропускания кристаллов при переходе от соединения с большей энергией решетки к соединению с меньшей энергией решетки сдвигаются как в коротковолновой, так и в длинноволновой области в сторону больших длин волн. Кристаллы достигают максимума пропускания в коротковолновой области в порядке следования катиона в таблице Менделеева. Так, СаР2 достигает 90% пропускания при длине волны около 200 ммк, БгР2 при 280 ммк и ВаР2 «при 350 ммк. По мере увеличения радиуса катиона в ряду щелочноземельных фторидов происходит уменьшение плотности упаковки ионов в решетке, что находит отражение в величине относительного свободного объема Ф. Для фторидов щелочноземельных металлов нами выведена формула расчета Ф:
^ , 2,52 (/?кат + 2/?ан)'^ где Ф = 1--^-■->
о
, /?кат и /?ан —радиусы катиона и аниона, (А);
¿ — плотность, М — молекулярный вес.
Величина относительного свободного объема является важной характеристикой, особенно при оценке радиационной устойчивости матери-ала| поскольку оказывает влияние на диффузионные процесссы, протекающие в веществе как под действием излучения, так и после его прекращения.
Электронная плотность возрастает по мере увеличения порядкового номера катиона. Электронная плотность N6 рассчитывалась на 1 см* по формуле
Ые = 6,02-— (гкат + 2ган)-1023 см~\ М
где х кат и 2 ан—порядковые номера катиона и аниона. Электронная плотность ответственна за поглощение энергии излучения. В ВаР2 — материале с большей электронной плотностью, при равной экспозиционной дозе поглощается большая часть энергии излучения, чем в СаР2 (в расчете на 1 смг\ см. настоящий сборник).
ЛИТЕРАТУРА *
1. И. Г. Рысс. Химия фтора и его неорганических соединений. Госхимиздат, М., 1956.
2. Д. X. Саймоне, Т. Д. Б р а й с. Фтор и его соединения. Т. 2, ИЛ, 1956.
3v Фторорганические электроизоляционные материалы, под. ред. Б. M. Т а р е е в а. ГЭИ, 195/.
4. И. В. Танаев, Н. С. Николаев, Ю. А. Лукьянычев, И. Ф. Аленчи-к о в а. Химия ф10ристых соединений актинидов. Изд. АН СССР, М., 1963.
5. В. А. Вей ль. Фтор и его соединения. ИЛ, т. 1, М., 1953.
6. Е. М. Воронко в а, Б. Н. Гречушников, Г, И. Диет л ер, И. П. Петров. Оптические материалы для инфракрасной техники. М., 1965
7. Л. Паул инг. Природа химической связи. Госхимиздат, 1947.
8. К. Б. Яцимирский. ЖОХ, 17, 2019, 1947.
9. В. Бильц. Усп. физ. наук, 5, 356, 1925.
10. С. Gottfried. Schlossberger F; Strukturbericht, III, 1937.
11. X. Д. Эмилеус. Фтор и его соединения. Т. 1, ИЛ, 1963.
12. А. А. Воробьев. Физические свойства ионных кристаллических диэлектриков, ч. I, Изд. Томского госуниверситета, 1960.
13. А. А. Воробьев, Е. К. Завадовская. Электрическая прочность твердых диэлектриков. ГТТИ, 1956, М.
14. А. В. Новоселова, Ю. П. Симонов, Е. И. Я р е м б а ш. ЖФХ, 26, 1224, 1952.
15. L a n d о 1 t-B ö г п s t е i п, т. 4, Kristalle, 1955.
16. Ruff, Boucher L. Z. Anorg. Chem., 219, 376, 1934.
17. H. M. Тимошенко. Выращивание кристаллов фторидов щелочноземельных металлов. Отчет, ТПИ, 1963. '
18. А. Ф. Капустинский, К. В. Яцимирский. ЖФХ, 22, 1271, 1948.
19. Booth, В id we 11. J .Am. Chem. Soc., 72, 2567, 1950.
20. U re R. W. J. Chem. Phys., 26, 1363, 1957.
21. Phillips W. L., Han Ion 1. E. I. Amer. Ceram. Soc., 46, 9, 441, 1963.
22. И. В. Степанов, M. А. Васильева. Сб. «Рост кристаллов», Изд. АН СССР 1957
23. Bruch H., Gör lieh P., Karras H., Lehmann R. Phys. Stat. Sol., 4,3, 685, 1964.
24. Charma. Proc. Indian. Ac. Sei., 31A, 261, 1951.
