CC BY
14
Том 169
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
1968
ЗАПАСЕННАЯ ЭНЕРГИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ ФТОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ПОСЛЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ИЗЛУЧЕНИЯ
А. А. ВОРОБЬЕВ, Е. К. ЗАВАДОВСКАЯ, Н. М. ТИМОШЕНКО
В процессе взаимодействия излучения с твердым телом определенная доля энергии излучения необратимо рассеивается. Часть энергии излучения затрачивается на образование дефектов в твердом теле, определенное количество которых сохраняется после прекращения облучения, увеличивая при этом запас потенциальной энергии. Эта энергия, называемая запасенной, определяет собой суммарные нарушения, производимые радиацией в твердом теле. Энергия, запасенная в твердом теле, выделяется при его нагревании или растворени-и [1].
Полную запасенную эье^гию выделяемую в образце в интервале температур между Тх и Т29 можно определить из уравнения
Первый член в правой части определяет собой количество тепла, аккумулируемое образцом в интервале температур между 71 и Т2, второй член соответствует количеству тепла, пссгупаемому к образцу в течение времени —Л со скоростью /? кал\сек [2].
С — теплоемкость вещества, причем предполагается, что отжиг не влияет на теплоемкость.
При совместном одинаковом нагреве облученного и необлученного образцов до температуры Ти при которой начинается выделение запасенной энергии, температура облученного образца становится выше температуры необлученного образца и достигает максимума приблизительно при температуре Г2, при которой выделение энергии прекращается. Если повышение температуры происходит быстро (¿2 —0), то количество тепла, передаваемое образцу от печи за время этого повышения темпе-
Изучение законов запасания энергии и ее величины в сочетании с изменением некоторых других свойств твердого тела позволяет получить ценные сведения о природе нар^нений и их устойчивости [3].,
т.
(о
Исследования энергии, запасенной в металлах при пластической деформации и облучении, позволили высказаться за аналогию в их действии. Сведения о запасенной энергии в диэлектриках относятся в основном для кристаллов ЫаС1, подвергнутых действию излучения [4, 5, 6, 7]. Эти исследования не вскрывают закономерностей в запасании энергии в ионных кристаллах и могут быть полезны лишь для некоторой оценки количественных результатов. Кроме того, полученные различными авторами экспериментальные результаты трудно сопоставить из-за неодинаковых методик исседования и предыстории исследуемого материала.
Исследования величины запасенной энергии и изменение ее от химического состава соединения проведены А. В. Кузьминой [8] для щелочно-галоидных кристаллов, облученных у -лучами. Автором установлена закономерность в изменении величины запасенной энергии в ряду щелоч-ногалоидных кристаллов, а именно — в кристаллах с большей энергией решетки запасается под действием излучения большая энергия.
Постановка исследований
В наших исследованиях были затронуты следующие вопросы:
1. Сохраняется ли зависимость величины запасенной энергии от химического состава, установленная для щелочногалоидных кристаллов, для другой группы ионных кристаллов, отличных от щелочногалоидных типом и энергией решетки.
2: Установить характер изменения величины запасенной энергии от дозы облучения, оценить долю запасенной энергии от поглощенной веществом энергии излучения.
3. Выяснить действие различных видов излучения на характер радиационных нарушений в одном и том же материале.
Поставленные задачи решались путем исследования запасенной энергии в кристаллах фторидов щелочноземельных металлов СаР2, БгРг, и ВаР2, выращенных авторами по методу Стокбаргера [9] в графитовых тиглях в вакууме 10 4 мм рт. ст.
Кристаллы облучались в реакторе ИРТ-2000 ИЯФ смешанным потоком (поток быстрых нейтронов пУ=\0п нейтрон/см2сек. Поток тепловых нейтронов пУ = 1,6* 1013 нейтрон/см2 сек). Облучение 7 -лучами проводилось на источнике «Кобальт-60» с энергией 1,24 Мэв лучей служила установка РУП-200 (условия облучения напряжение — в дозном поле с интенсивностью 450 р/сек; источником^ рентгеновских 200 кв, ток — 20 ма). Поглощенная энергия в случае рентгеновских и 7 -лучей определялась расчетом [10].
Запасенная энергия измерялась методом дифференциально-термического анализа в высокотемпературном вакуумном калориметре [19].
Результаты эксперимента Зависимость запасенной энергии от химического состава соединения
Нагрев облученных кристаллов сопровождается отжигом дефектов, наведенных излучением и сохранившихся в кристалле после прекращения воздействия излучения, иными словами, выделением запасенной энергии.
На рис. 1 показана зависимость скорости выделения запасенной энергии — от температуры для, кристаллов СаР2, БгР2 и ВаР2, облу-
ченных 1-лучами поглощенной дозой 6,25.107 рад. Площади, огранн-26
ченные осью абсцисс ^кривыми скорости выделения энергии
сК1 йТ
оп-
5-» *5
э?
«а
'о, 10
Ь
сагг/ \
Гад
С*
Н)0
320
Ь80 6Ь0
т°с
Рис. I. Спектры выделения запасенной энергии в кристаллах СаР2, БгРг и ВаГ2, облученных у-лучами (поглощенная доза 6,25 - 107 рад; вес образцов СаР2 пг~ 5,136 г, 8гР2 пг = 5,718 г, ВаР2 т= 7,502 г
ределяют собой запасенную кристаллом энергию.
Как видно из рис. 1, для фторидов щелочноземельных металлов наблюдается зависимость запасенной энергии от химического состава. При одинаковой поглощенной энергии в СаЁг — материале с большей энергией решетки — аккумулируется энергии больше, чем в ВаР2— материале с наименьшей энергией решетки в ряду фторидов.
Эта зависимость сохраняется и в случае облучения кристаллов а реакторе. Из приведенной на рис. 2 зависимости запасенной энергии от энергии решетки соединения следует, что в случае облучения в реакторе радиационных . нарушений в СаР2 больше, чем в ВаР2.
Запасенная энергия при облучении рентгеновскими лучами измерялась в кристаллах СаРо и 5гР?. При равной экспозиционной дозе облучения в СаР2 поглощается меньшая часть энергии рентгеновских лучей, чем в БгР?; запасенная же энергия в СаРг больше, чем в ЭгРг, т. е. сохраняется зависимость величины обратимых радиационных нарушений от энергии решетки соединения (табл. 1).
При облучении рентгеновскими лучами представляет интерес отношение запасенной энергии к поглощенной. Как видно из табл. 1, даже при меньшей поглощенной дозе отношение запасенной энергии к поглощенной (т]) для СаР2 на порядок больше, чем для 5гР2. Выше сказанное дает основание предположить, что: 1) если при облучении рентгеновскими лучами указанными дозами идет только образование радиационных нарушений на уже имеющихся до облучения дефектах структуры, то их концентрация в СаР2 превосходит концентрацию в 5гР2. В пользу этого 'предположения свидетельствуют результаты измерения электропроводности [11]. Электропроводность (а следовательно, и концентрация дефектов) в необлучен-ных кристаллах уменьшается в ряду фторидов при переходе от соединения с большей энергией решетки к соединению с меньшей энергией решетки;
2) если же облучение указанными дозами сопровождается образованием новых дефектов, то их концентрация в СаР2 больше, чем в БгРг. Правда, трудно представить себе, что генерация новых дефектов в СаРъ ¡протекает энергичнее, чем в 5гР2, поскольку энергия связи ионов в ре-
со
О
рСаГ?
г/
?5
26 2? 28 9Й/лару ионоб
Рис. 2. Запасенная энергия в кристаллах фторидов щелочноземельных металлов,
облученных в реакторе в течение 9 час.
Запасенная энергия в кристаллах щелочноземельных фторидов после действия различных видов излучения
Таблица 1
Материал Рентгеновские лучи Гамма-лучи Реактор (время облучения 9 час.)
И (рентген) {рад) с? 1 (%) п {рентген) Вп {рад) Я <?
дпе г дж моль д чс г дяс МОЛЬ д ук г ' дж моль
СаР2 3,бЛ0з 6,6.106 4,0 312 0 5,9 7,3.107 6,25.107 6,8 '518,0 1,1 6,3 492,0
3,7.106 3.107 2,0 252,0 0,68 8,1.107 6,25.107 2,7 34С ,0 0,4^ 2,8 352 0
ВаР2 — — —* — — 8,3. Ю7 6,25.107 0,9 158,0 0,14 1,6 280,0
Примечание: В — экспозиционная доза, Пп — поглощенная деза, — запасенная энергия, т] — отношение запасенной энергии к поглощеной.
шетке для СаР2 больше, чем для 5гР2, поэтому связь труднее нарушить, очевидно, в СаР2. Однако обратный процесс — раДиационно- термический отжиг в СаР2 —должен протекать медленнее, чем в БгР2 (относительный свободный объем в СаР2 меньше, чем в БгР2, поэтому диффузионные процессы будут в СаР2 протекать медленнее).
Возможно, одновременное наличие обоих факторов (пункты 1 и 2) обеспечивает большую концентрацию дефектов в облученном СаР2, чем в БгР2, что проявляется не только в величине запасенной энергии. Так, исследования по термовысвечиванию облученных рентгенорскими лучами образцов СаР2 и БгР2 свидетельствуют, что запасенная светосумма в СаР2 в несколько раз больше, чем в БгР2.
Исследования по запасенной энергии на новой группе ионных кристаллов — фторидах щелочноземельных металлов — подтвердили положения, выдвигаемые в ряде работ [I, 11, 12\ о закономерной связи изменения свойств материалов под действием излучения от их энергии кристаллической решетки.
Согласно этим положениям физико-химические свойства соединений определяются их химическим составом, энергией связи ионов й решетке; эта же зависимость сохраняется и в случае изменения свойств материалов под действием излучения. Авторы [1, 11, 12] предполагают, что в кристаллах с большей энергией решетки сохраняется после облучения больше дефектов, а следовательно, и изменение свойств будет более значительное, чем в кристаллах со слабой связью ионов в решетке.
Нашими исследованиями показано, что при действии различных видов излучения: рентгеновского, т -лучей и реакторного облучения в ряду фторидов щелочноземельных металлов наибольшая энергия запасается в СаР2, меньшая в БгР2 и еще меньшая в ВаР2.
Можно предположить, что после поекращения воздействия излучения в более устойчивом соединении — СаР2, сохраняется дефектов больше, чем в менее устойчивом — ВаР2.
Кинетика запасенной энергии при облучении
Изменение величины запасенной энергии при облучении различными дозами позволяет судить о поведени-и материала в поле радиации, что представляет определенный теоретический и практический интерес.
Зависимость запасенной энергии в кристаллах СаР2, БгР2 и ВаР2 от дозы исследована нами для у -излучения.
Как видно из рис. 3, во всем интервале исследуемых доз запасенная энергия вСаР2 превосходит запасеннуЪ энергию в БгР2 и тем более * в ВаР2, т. е. сохраняется выше рассмотренная зависимость от энергии решетки соединения. Кинетика запасенной энергии в зависимости от поглощенной дозы имеет для всех трех составов одинаковый вид: быстрый рост запасенной энергии в начале облучения до доз ЗЛО8 рад и выход на насыщение при больших дозах.
В СаР2 происходит медленный, почти линейный рост запасенной энергии при дозах больше ЗЛО8 рад. Величина запасенной энергии в СаР2 при максимальной дозе облучения 8,7.10е рад (109 рентген) составляет 12 дж/г.
Можно предположить, что рост запасенной энергии с дозой обусловлен преобладанием процесса генерации дефектов над радиационно-термическим отжигом. Тенденция запасенной энергии к насыщению в БгР2 и ВаР2 обусловлена, по-видимому, установлением равновесия между этими двумя процессами. Для СаР2 выхода запасенной энергии на насыщение не наблюдается, возможно, потому, что в исследуемом интервале поглощенных доз процесс генерации дефектов преобладает над процессом радиационно-термическаго отжига.
Кинетика изменения запасенной энергии с ростом поглощенной энергии позволяет определить долю запасенной энергии в поглощенной и изменение ее от дозы облучения. Из приведенной на рис. 4 дозной зависимости отношения запасенной энергии к поглощенной следует, что при одинаковой поглощенной дозе процент запасенной энергии больше для
ю
СоТ?
1— о
Щ
0 2 4 6 8 10
Дп'Ю8,род
Рис. 3. Зависимость запасенной энергии во фторидах щелочноземельных металлов от поглощенной дозы при облучении \>-лучами
2 1
1- СаГ2 3~ВаГ2
V
в Ю
Рис.. 4. Зависимость отношения запа сенной энергии к поглощенной от поглощенной дозы у-излучения
СаР2 и меньше для ВаР2 (см. также табл. 1), т. е. СаР2 является более эффективным аккумулятором энергии излучения.
С ростом поглощенной дозы запасенная энергия растет, но отношение запасенной энергии к поглощенной (т]) уменьшается. Образно говоря, с ростом дозы облучения уменьшается эффективность запасания энергии или к. п. д. аккумулирования энергиикристаллом.
Если г] для БгР2 и ВаР2 слабо изменяется с дозой облучения, то для СаР2 зависимость!] от дозы облучения приближается по характеру к экспоненте. СаР2 является более эффективным аккумулятором энергии при малых поглощенных дозах (табл. 1).
При малых поглощенных дозах т) составляет для СаР2 несколько процентов, в то время как для ЭгР2 почти на порядок меньше. При больших поглощенных дозах запасенная энергия составляет для СаР2 и БгРа десятые, а для ВаР2 даже сотые доли процента от поглощенной кристаллом энергии.
Большое значение т] для малых поглощенных доз объяснить можно, очевидно, следующим. Как известно, в реальном кристалле всегда имеется определенное количество дефектов, поэтому при малых поглощенных дозах образование дефектов под действием излучения будет происходить в первую очередь на имеющихся в кристалле до облучения нарушениях структуры. Сюда относится, например, образование центров окраски на имеющихся в кристалле вакансиях, образование вакансий на каких-либо нарушениях структуры [13]. Эти процессы происходят с малыми затратами энергии.
Дальнейшее облучение сопровождается образованием дефектов за счет нарушения структуры самого вещества, что, очевидно, требует больших затрат энергии излучения; к тому же с ростом дозы облучения растет концентрация дефектов, что обусловливает, в свою Ьчередь, усиление радиационно-термического отжига, вклад которого в начальной стадии облучения, по-видимому,, незначителен.
Влияние различных видов излучения на устойчивость дефектов в кристаллах СоР2, 5гГ2 и ВаР2
Характеристикой дефектов, создаваемых излучением, могут служить спектры выделения запасенной энергии.
Как видно из рис. 1, в спектрах выделения запасенной энергии в кристаллах фторидов, облученных ч -лучами, наблюдается четыре пика, соответствующих или же четырем разным типам дефектов или же, по крайней мере, одному и тому же типу дефекта, по различным его энергетическим состояниям. Этот вопрос для щелочноземельных фторидов до настоящего времени остается открытым. Одинаковое количество пиков в спектрах всех трех кристаллов свидетельствует, что в материалах с одинаковой структурой под действием излучения образуются аналогичные дефекты.
Максимумы пиков выделения запасенной энергии в 5гР2 и ВаР2 совпадают и приходятся на температуры 120°С, 200°С, 280°С и 400°С. Максимумы трех пиков выделения запасенной энергии в СаР2 сдвинуты в область более высоких температур, чем в БгР2 и ВаР2, и приходятся на температуры 220°С, 360°С и 520°С. Это дает возможность предположить, что дефекты в СаР2, наведенные т-излучением, являются термически более устойчивыми, чем в ЭгР2 и ВаР2. В пользу этого предположения говорит и тот факт, что выделение запасенной энергии, а следовательно» и отжиг дефектов в 8гР2 и ВаР2, облученных указанной дозой, прекращается при нагревании до 520°С, в то время как в СаР2 — лишь при нагревании выше 600сС.
В спектрах выделения запасенной энергии кристаллов СаР2 и БгР2, облученных рентгеновскими лучами, наблюдается лишь три пика: в СаР* с максимумами при температурах 120—130°С, 220СС и 310°С, в БгР2 — соответственно 100—130°С, 200°С и 280°С (рис. 5 и рис. 6). При облучении
Рис. 5. Спектр выделения запасенной энергии в кристалле СаР2, облученном рентгеновскими лучами (поглощзнная доза 6,6*106 рад, т = 4,07 г)
рентгеновскими лучами также сохраняется зависимость термической устойчивости дефектов от химического состава соединения.
Сравнивая спектры выделения запасенной энергии кристаллов СаР2 и ЭгР2, облученных рентгеновскими и т-лучами, можно заключить, что пики в низкотемпературной области (до 300°С) имеют максимумы при одинаковых температурах, при действии электромагнитного излучения образуются аналогичные дефекты в этой области.
В области температур выше 300°С в БгР2, облученном рентгеновскими лучами, отсутствует пик при температуре 400°С, а в СаР2 — пик при
Рис. 6. Спектр выделения запасенной энергии в кристалле БгРя, облученном рентгеновскими лучами (поглощенная доза 3 • ГО7 рад, т — 3.65 г)
520°С. Интенсивный пик при температуре 360°С в облученном у -лучами СаИг слабоинтенсивен и имеет максимум при 310°С при облучении рентгеновскими лучами. Следует заметить, что пики в области температур до 220°С имеют примерно одинаковую интенсивность в кристаллах одного и того же состава, облученных указанными видами излучения.
Вышеизложенные результаты можно объяснить следующим обпа-зом. При облучении рентгеновскими лучами (поглощенная доза мала) вклад в запасенную энергию вносят дефекты, образуемые излучением на уже имеющихся в кристалле до-облучения нарушениях структуры. Поскольку эти дефекты образуются с минимальными затратами энергии, -их разрушение также происходит легко. Эти дефекты, по-видимому, и определяют пики в запасенной энергии при температурах до 220°С.
Структурные нарушения при облучении' рентгеновскими лучами, очевидно, незначительны, что и обусловливает слабые пики в запасенной энергии в СаР2 при температуре 310°С и в БгР2— при 280°С и отсутствие пиков в высокотемпературной области. Облучение же -лучами (большие поглощенные дозы) сопровождается нарушениями структуры вещества и появлением, по-видимому, новых дефектов, что находит проявление в появлении в СаР2 пика при температуре 520°С и сильного пика при 360°С. В БгРо также появляется два пика: при температуре 380— 400°С и 500°С (рис. 7, кривые / и 3). В пользу этого предположения говорят результаты работы Фонга [14] по оптическому поглощению облученного т -лучами СаР2, а также наши исследования по радиолизу порошков фторидов.
Представляет интерес проследить изменение интенсивности пиков с дозой облучения, что мы и сделаем на примере 5гР2. Сравнивая рис.6 и 7, замечаем, что в облученном рентгеновскими лучами ЭгР2 наиболее интенсивны пики при температурах 100—130°С и 200°С. В облученном 7 -лучами (рис. 7, кривые / и 3) вгР2 интенсивность этих пиков почти не
меняется (несоответствие интен-сивно-стей пиков на рисунках обусловлена различием в весе исследуемых образцов). Если пик при температуре 280°С в облученном рентгеновскими лучами БгР2 слаб, то в облученном 7 -лучами начинает расти и также достигает насыщения: интенсивность пика при поглощенных дозах 6,25.107 и 1.10Э рад почти одинакова (рис. 7. кривые / и <?).
Пик/при температуре 400°С, отсутствующий в облученном рентгеновскими лучами БгР2, появляется в облученном ? -лучами дозой 6,25.107 рад (интенсивность его несколько меньше интенсивности пика при температуре 280°С) и продолжает расти при дальнейшем облучении). Если в облученном '"-лучами БгР? (поглощенная доза 6,25.107 рад) отсутствует пик при температуре 500°С, то в облученном поглощенной дозой 1 ■ 10° рад этот пик достигает значительной величины.
Итак, в спектре запасенной энергии облученного электромагнитным излучением (рентгеновскими и 7 -лучами) кристалла БгР2 с ростом поглощенной дозы появляются новые пики, причем каждый вновь появляю-
биа
Рис. 7. Спектры выделения запасенной энергии в кристаллах Бг^, облученных
^'-лучами и в пеактопе-1 — облучение у-лучами, поглощенная доза — 6 п5 • 107 рац- /п = 5 7182 г;
2 — облучение в реакторе в течение
9 час. т — 6 602 г*
3 — облучение у-лучами, поглощенная
доза" I . ]09 рад, т = 5,718 г
щийся пик имеет температуру более высокую, чем предшествующие пики. Аналогичное явление наблюдается и для CaF2. Можно предположить, что в щелочноземельных фторидах с ростом поглощенной дозы идет трансформация одних дефектов в другие, термически более устойчивые.
Для выяснения влияния корпускулярного излучения на спектры выделения запасенной энепгии были проведены исследования облученных в реакторе образцов CaF2l SrF2 и BaF2.
В одной из наших работ ПО] установлено, что спектры оптического поглощения кристаллов CaF2, облученных рентгеновскими лучами и протонами, подобны. В спектрах оптического поглощения кристаллов CaF2, облученных ч -лучами и в реакторе, в области длин волн от 220 1100 ммк наблюдается, как и в облученных рентгеновскими лучами и протонами, четыре полосы поглощения с максимумами при 225, 335, 400 и 580 ммк. Такая аналогия в спектрах оптического поглощения кристаллов CaF2, облученных различными видами излучений, позволяет сделать предположение об аналогии радиационных нарушений. В пользу этого предположения говорят и исследования спектров выделения запасенной энергии, результаты которых приведены на рис. 8.
о . dQ
Закономерное различие площадей, ограниченных кривыми
аТ
для
исследуемых кристаллов, свидетельствует о наличии зависимости величины запасенной энергии от химического состава соединения и для облучения в реакторе.
В спектрах выделения запасенной энергии наблюдается для каждого материала по пять пиков. При переходе от ВаР2 к СаР2, т. е. по мере увеличения энергии решетки соединения, происходит смещение максимумов пиков в область более высоких температур (см. рис. 8 и табл. 2). Это обстоятельство свидетельствует о том, что дефекты, наведенные облучением в реакторе, являются термически более устойчивыми в материале с большей энергией решетки СаР2, т. е. наблюдается аналогия в свойствах дефектов как и в случае рентгеновского и ^ -излучений.
Т я б л и п а 2
Температуры максимумов пиков выделения запасенной энергии в кристаллах СаГг, БгГг и ВаР2, облученных различными видами излучений
Материал
Температуры мгскимумов пиков выделения энергии,
Рентгеновские лучи
-лучи
Реактор
CaF2 123—130 220 310 100 220 360 520 180 2:0 300 380
SrF2 100-130 200 280 12) 2 0 280 380 500 90 200 280 380
4 0
BaF'3 — — — 123 200 280 400 50 130 200 290
523 503
400
В спектрах оптического поглощения кристаллов CaF2 и SrF2, приведенных на рис. 9, наблюдается четыре полосы поглощения с максимумами, приходящимися в CaF2 на длины волн 225, 335, 400 и 580 ммк и в SrF2 — 330, 400, 500, 630 ммк.
Аналогия в спектрах оптического поглощения и спектрах выделения запасенной энергии кристаллов, облученных в реакторе, подтверждает предположение об аналогии дефектов во фторидах щелочноземельных металлов, наводимых определенным видом излучения. Даже из спектров оптического поглощения, облученных в реакторе CaF2 и SrF2, следует, что концентрация дефектов в CaF2 при равных условиях облучения значительно больше, чем в SrF2, что и находит проявление в величине за-
3. Заказ 4888 33
пасенной энергии (о концентрации дефектов мы судим по интенсивности полос поглощения).
Сравнивая спектры выделения запасенной энергии в кристаллах СаР2, ЭгР2 и ВаР2, облученных 7 -лучами и в реакторе (рис. 1, 7, 8, табл. 2), можно судить об аналогии дефектов, создаваемых различными видами излучений. Так, например, для БгР2 максимумам пиков выделения запасенной энергии соответствуют одинаковые температуры (рис. 7, табл. 2). То же самое справедливо и для кристалла ВаР2 с той лишь
16
2 1*
см
•сэ
к
CaF2 Л
\
i \ Л 4 \ А
\
100
ТЛ
Рис. 8. Спектры выделения запасенной энергии в кристаллах СаР2, СгР2 и ВаР2, облученных в реакторе в течение 9 часов. (СаРо т™ 5,136 г.,
300
500
700
Q00 ЯуММК
"SrF2
ш = 5,718 г, т = 7,502 г)
ВаР
Рис. 9. Спектры оптического поглощения кристаллов СаР2 и БгРг, облученных .в реакторе
разницей, что при облучении в реакторе наблюдается слабый пик при температуре 50°С, не наблюдаемый в случае облучения кристаллов Т -лучами.
Пик при температуре 300°С, наблюдаемый для облученного в реакторе CaF2, отсутствует в облученном 7 -лучами, но наблюдается для рентгеновских лучей (табл. 2). Следует заметить, что, если для SrP2 и BaF2 температуры максимумов пиков совпадают при облучении 7 -лучами и в реакторе, то в CaF2 при облучении в реакторе пики в интервале температур до 400°С сдвинуты в область более высоких температур, чем в случае облучения 7 -лучами (табл. 2).
Аналогичное явление наблюдается для кристаллов CaF2 в кривых термовысвечивания (рис. 11). Как видно из рис. 11, максимумы пиков термовысвечивания для CaF2, облученного в реакторе, сдвинуты в область более высоких температур, чем для CaF2, облученного у -лучами. В то же время наблюдается аналогия не только в числе пиков, но и в соотношении их интенсивноегей для CaF2, облученного 7 -лучами и в реакторе, свидетельствуя об аналогии действия этих видов излучения.
Объяснить это смещение пиков пока не представляется возможным, но вполне возможно, что для CaF2 облучение в реакторе вносит какую-то специфику в сравнении с облучением SrF2 и BaF2. Так, например, нами. замечено, что облученные в реакторе кристаллы CaF2 обладают более сильной наведенной активностью, чем кристаллы SrF2 и BaF2.
Как известно, в случае облучения в реакторе очень трудно проводить дозиметрию излучения. Для этих целей вполне целесообразно использовать калориметрический метод. Зная зависимость запасенной энергии от поглощенной дозы 7 -излучения (рис. 3), можно определить по величине запасенной энергии, выделяемой из облученного в реакторе кристалла, какую поглощенную дозу получил этот материал в реакторе. Здесь мы исходим из положения, что облучение 7 -лучами и в реакторе аналогично, равноценно. Так, для CaF2, облученного в реакторе в течение 34
9 час., запасенная энергия составляет 6,5 дж/г. В случае т -Излучения это соответствует поглощенной дозе 4,8.107 рад. Можно, очевидно, с определенным приближением (так как интенсивности излучения различйщ) считать, что в месте облучения СгР2 в реакторе мощность дозы излучения соответствует 1700 р/сек.
Выше сказанное есть только лишь -рекомендация, расширяющая возможности калориметрических исследований запасенной энергий для целей дозиметрии, и требующая детальной и тщательной проверки и разработки.
О природе дефектов, ответственных за*запасенную энергию в кристаллах СаР2, 8гР2 и ВаР2
. . Определять наличие тех или других дефектов в твердом теле можно по изменению какого-либо свойства. У фторидов щелочноземельных металлов наиболее подробно изучены оптические свойства. Однако эти исследования не позволяют авторам сделать однозначных выводов о природе дефектов. Так, например, замеченное Лисициной [15] разли-- чие в кинетике роста полос поглощения кристаллов СаР2, облученных протонами, позволяет сделать предположение, что за полосы поглощения 225, 335 и 400 ммк ответственны дефекты, отличные по своей природе от дефектов, ответственных за полосу поглощения 560 ммк.
Другие авторы [16] приписывают всем четырем полосам поглощения, наблюдаемым в области длин волн 220—1000 ммк, один и тот же тип дефекта.
Исследования запасенной энергии в сочетании с другими проводимыми нами исследованиями (оптического поглощения, термовысвечивания) позволяют высказать некоторые предположения относительно природы дефектов, ответственных за запасенную энергию.
В работах Головчанского и др. [20] высказывается предположение, что за запасенную энергию в щело.чногалоидных кристаллах, облученных протонами, ответственны центры окраски (/% М-центры и более сложные центры). Представляется интересным установить, справедливо ли это положение и для фторидов щелочноземельных металлов.
С этой целью по спектру поглощения кристалла СаР2, облученного 7-лучами (рис. 10), была рассчитана концентрация центров окраски, ответственных за поглощение в области длин волн 220—1100 ммк (табл. 3). Расчет производился по формуле Смакулы [17], которая
Таблица 3
Положение максимума полосы, ммк т (эв) к (см ') А1(см~ъ)
580 0,372 8,7 3,4.101в
40Э 0,495 16.6 8.8.1016
335 0,6 ,5 . 14,5 10.1016
225 0,5 13,9 7,4.1016
в предположении, что сила осциллятора для СаР2 равна 1 для всех полос поглощения, принимает вид
N — 1,06 • 1016 йш, [18]
где И — коэффициент поглощения в максимуме полосы (еж-1)*, ш — ее полуширина (эв).
з*. . §5
Суммарная концентрация центров окраски равна ЗЛО17 см~ъ. Запасенная энергия для этого случая равна 2.1019 эв. Если считать ответственными за запасенную энергию в кристаллах СаР2 простые центры (типа /^-центра в щелочногалоидных кристаллах), то их концентрация должна быть для указанного случая порядка 1,5.1018 см~'г (предположение, что энергия такого центра не превосходит ширины запретной зоны СаР2 А = 13,5 эв).
Как видим, концентрации центров окраски, определенные оптическим способом и приближенным расчетом, исходя из величины запасенной энергии, не совпадают. Это обстоятельство позволяет сделать следующие предположения:
1. За запасенную энергию в кристаллах щелочноземельных фторидов ответственны не только простые, но и сложные центры окраски (возможно, коагулянты простых центров).
2. За запасенную энергию ответственны не только дефекты, определяемые оптическим способом в интервале длин вилн 220—1100 ммк. В пользу этого предположения говорят данные Л. А. Лисицыной, согласно которым в спектре оптического поглощения кристаллов СаР2, облученных протонами, помимо «традиционных» полос с максимумами при 225, 335, 400 и 560 ммк наблюдаются в далекой ультрафиолетовой области спектра две новые полосы с максимумами при 193 ммк (6,4 эв) и 187 ммк (6,7 эв). Автором также обнаружено появление, при больших дозах облучения (начиная с 1015 протон/см2), дополнительной полосы с максимумом при 800 ммк.'Появление этой полосы было замечено также Фонгом [14] в облученных т -лучами кристаллах СаР2.
Очевидно, дефекты, ответственные за указанные полосы, вносят также определенный вклад в суммарную величину запасенной энгргии.
Совместное исследование запасенной энергии ,оптического поглощения и термовысвечивания позволило нам ответить на вопрос: электронно-дырочные ли дефекты ответственны за запасенную энергию или же дополнительно какие-то другие дефекты?
Прежде всего измерение спектров оптического поглощения в процессе термического отжига, облученногс у -лучами СаР2. указывает, что в области температур до ЗбОХ наблюдается уменьшение интенсивно-
\-оЬличен, ьзоаС 2-0гши2 ПрикМЧ 3_------ г-22$°С
300 500 700 т 1Ю0
* ь
1- реактор Ауии
30 90
т г ю 270
330 399
Рис. 10. Изменение спектров оптического поглощения кристаллов СаРг, облученных у-лучами. при термическом о 1 жиге.
Рис. 11. Кривые термовысвечивания кристаллов СаРг, облученных \-лучами и в реакторе (£ = 5° С/мин)
сти полос поглощения (рис. 10). При этом не наблюдается предпочтительного изменения интенсивности какой-либо из четырех полос, интен-сивность;полос уменьшается равномерно; в указанной области температур происходит полностью их отжиг.
При нагревании облученных кристаллов СаР2 обнаружено четыре" пика Fia кривой термовысвечивания в области температур от комнатных' до 300—360 С (рис. II, кривая2). Поскольку термолюминесценция кристаллов обусловлена разрушением электронно-дырочных центров, можно предположить, что за полосы поглощения 225, 335, 400 и 560 ммк ответственны в кристаллах CaF2 электронные и дырочные центры.
Нагрев кристаллов CaF2 в области температур 360—550°С не сопро:' вождается люминесценцией. Это дает основание предположить, что за пики выделения запасенной энергии при температуре 360°С и 520°С в кристаллах CaF2 ответственны другие дефекты, но только не электронно-дырочного типа. Возможно, в указанной области температур отжигаются дефекты, ответственные за оптическое поглощение при длинах волн 193 ммк и 187 ммк, природа которых не выяснена.
Наблюдаемое интенсивное газовыделение при нагревании облученного у-лучами порошка CaF2 в области температур около 360°С позволяет предположить, что в этой области температур и выше происходит, очевидно, отжиг более сложных нарушений структуры CaF2, чем электронно-дырочные центры.
Выводы
1. На примере ионных кристаллов — фторидов щелочноземельных металлов, подтверждена установленная для щелочногалоидных кристаллов зависимость изменения свойств под действием излучения от химического состава соединений. Характеристикой изменения свойств под действием излучения выбрана запасенная энергия.
2. Запасенная энергия характеризует стойкость радиационных нарушений в ионных кристаллах различного состава и является характеристикой суммарных радиационных нарушений, сохранившихся в кристалле после воздействия излучения.
3. Для щелочноземельных фторидов, облученных рентгеновскими, Т -лучами и в реакторе, наблюдается уменьшение запасенной энергии по мере перехода от материала с большей энергией решетки CaF2 к материалу с наименьшей энергией решетки— BaF2.
4. Спектры выделения запасенной энергии кристаллов CaF2, SrF2 и BaF2, облученных т-лучами и в реакторе, аналогичны, что дает основание высказаться и за аналогичность дефектов, создаваемых различными по природе видами излучения.
5. Максимумы пиков выделения запасенной энергии в CaF2 сдвинуты в область более высоких температур, чем в SrF2 и BaF2, что дает возможность сделать предположение о большей устойчивости дефектов, наведенных излучением в CaF2 — материале с большей энергией решетки.
6. Кинетика 'запасенной энергии от дозы излучения имеет две стадии. При облучении -¡--лучами в интервале поглощенных доз до ЗЛО8 рад наблюдается интенсивное запасание энергии. Дальнейшее облучение сопровождается тенденцией запасенной энергии в SrF2 и BaF2 к насыщению; в CaF2 выхода запасенной энергии на насыщение не наблюдается.
7. Зависимость запасенной энергии от поглощенной дозы дает возможность использовать калориметрический метод для дозиметрии.
8. На примере'SrF2 показано, что с ростом поглощенной дозы в спектре запасенной энергии происходит появление новых пиковг обусловленных, по-видимому, появлением новых дефектов.
9. CaF2 в ряду щелочноземельных фторидов является наиболее эффективным аккумулятором энергии излучения. Наиболее эффективное запасание энергии наблюдается при малых поглощенных дозах (рент-
геновские лучи). С ростом дозы излучения процент запасенной энергии от поглощенной уменьшается. Запасенная энергия при облучении 7 -лучами составляет от поглощенной кристаллом энергии от сотой доли процента для BaF2 до нескольких процентов для CaF2.
10. Вклад в запасенную энергию в CaF2 вносят не только дефекты, ответственные за оптическое поглощение при данных волн 225, 335, 4G0 и 560 ммк. Дефекты, ответственные за эти полосы поглощения, носят электронно-дырочный характер и ответственны за запасенную энергию в области температур от ком.натных до 300—330°С.
ЛИТЕРАТУРА
Í, Б. В. Б уды лин, А. А. Воробьев. Действие излучений на ионные структуры. Госатомиздат, М., стр. 100, 1962.
2. Дж. Дине, Дж. Винийард. Радиационные эффекты в твердых телах. И.Л., М, стр. 114, 1960
3. A. W. О verhau ser. Phys. Rev., 94, 1551, 1954.
4. К. Kobayashi. Phys. Rev., 102, 348, 1956.
5. J. Trnka. Czechosl. Journ. Phys., 8, 1958.
6. Т. T. Phelps, E. P e a r i s t u n. Phys. Rev., 128, 4, 1962.
7. N. Z. Hennen. Ang. Phys., 48, Xvb, 1963.
8. А. В. Кузьмина. Диссертация. Томск, 1964.
9. И. В. Степанов, М. А. Васильева. Сб. «Рост кристаллов». Изд. АН СССР, 1957.
10. Р. Er ер. Дозиметрия и защита от излучений. Госатомиздат, М., 1961.
11. Е. К. 3 а в а д о в с к а я, Н. М. Тимошенко, В. А. Попов, В. А. Чернышев, Л. А. Л и сиди на. Изв. ТПИ, т. 139, стр. 309, 1965.
12. А. А. Воробьев. Действие излучений на свойства материалов. Тр. конф., Новосибирск, стр. 5, 1963.
13. Н. Pe i si, Z. Angen. Phys., 14, H. 9, 529, 1962.
14. F. K. Fong, J. Chem. Phys., 41, 3, 1964.
15. Л. А. Лисицына. Опт. и спектроскопия. 19, стр. 295, 1965.
16. Р, Gor lieh, Н. Karras, W. Lüdke, Н: Moth es, R. Reimann. Phyí>. Stat. Sol., 3, 378, 1963.
17. Smakula. Z. Phys., 59, 603, 1930.
18. S. Bari le. J. Chem. Phys., 20, 297, 1952.
19. E. К. Завадовская, А. В. Кузьмина, H. M. Тимошенка, И. С. Шишкин. ПТЭ, 5, 1966.
20. Е. К. Завадовская, А. В. Кузьмина, Е. М. Г о л о в ч а н с к н й, В. Г. Вахромеев. Изв. вузов. Физика, 4, 1966.
