ЗАВИСИМОСТЬ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ СЕГМЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ ОТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ОЛИГОЭФИРА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 541 (64+24) :542.93

© 1990 г. М. Н. Курганова, Т. К. Хлысталова, Н. Н. Жегалова, В. В. Страхов, Б. В. Васильев

ЗАВИСИМОСТЬ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ СЕГМЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ ОТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ОЛИГОЭФИРА

Гидролитическая стабильность сегментированных ПУ с одинаковой концентрацией жестких блоков обусловлена физической структурой полимера. По данным ДСК, с увеличением ММ олигоэфирной составляющей сегментированного ПУ при одинаковой концентрации жестких блоков степень фазового разделения увеличивается. Это приводит к возрастанию коэффициента диффузии воды в полимер и уменьшению гидролитической стабильности сегментированных ПУ.

Существенным недостатком сегментированных полиуретанов (СПУ| на основе сложных олигоэфиров является сравнительно низкая гидролитическая стабильность, обусловленная разрушением в первую очередь сложноэфирных групп при действии влаги [1, 2]. Установлено, что гидролитическая стабильность СПУ возрастает при увеличении концентрации жестких блоков в макромолекуле [3]. Представляло интерес изучить влияние ММ олигоэфира на гидролитическую стабильность СПУ с одинаковой концентрацией жестких блоков для целенаправленного получения СПУ, удовлетворяющих определенным эксплуатационным качествам.

Исследовали СПУ, синтезированные из 4,4'-дифенилметандиизоциана-та (МДИ), 1,4-бутандиола (БД), полигексаметиленгликольадипината разной ММ (табл. 1), смеси полибутиленгликольадипината с М=500 (П-526) и 2000 (П-515) (табл. 2) при соотношении групп КСО:ОН=1,02:1,00. Гидролитическую стабильность оценивали по изменению разрушающего напряжения при растяжении пленок, подвергнутых гидролизу при 343±1 К, относительной влажности 98±2% в течение 12 недель. Испытывали пять образцов, что обеспечивало точность ±15% при надежности 0,95.

Эффективные коэффициенты диффузии воды в СПУ определяли интервальным методом на весах Мак-Бена с кварцевой спиралью чувствительностью 0,001 кг/м при 303±0,1 К, относительной влажности 90% л рассчитывали по прямолинейным участкам кривых в координатах Л//Д/„— —где М — содержание воды, сорбированной пленкой за время £; Ма — равновесное содержание сорбированной воды.

Сведения о структуре получали из данных рентгеноструктурного ава-лиза на установке ДРОН-УМ1. Температурные переходы определяли методом ДСК с использованием калориметра ДСК-30 системы термического анализа ТА-3000 фирмы «Меттлер». Скорость сканирования 5 град/мин.

Анализ изотерм сорбции воды СПУ с одинаковой концентрацией жестких блоков в рамках теории БЭТ [4] и методом Зимма — Ландберга [5] показал, что начальные участки изотерм описываются прямолинейной зависимостью, свидетельствующей о сорбции воды на специфических центрах, которыми в СПУ являются в первую очередь полярные уретановые щ сложноэфирные группы. При увеличении парциального давления воды преобладающим становится взаимодействие вода — вода и наблюдается тенденция к образованию кластеров. Общее количество сорбированной воды может быть представлено в виде суммы количества воды, связанной непо<> редственно с полимером, и воды, входящей в кластеры.

На рис. 1 представлена зависимость функции кластерообразовани* 6?! 1/У1 от объемной доли сорбированной воды. Вид функции одинаков для всех исследованных СПУ, однако процесс образования кластеров (бц >—1) начинается при больших значениях объемной доли сорбированной воды в случае СПУ, синтезированных на основе олигоэфиров с увеличива-

Таблица 1

Характеристики СПУ на основе полигексаметиленгликольадипината

различной ММ

Образец, М м [ПЭ1 : [БД1, мол. доли Содержание жестких уре-тановых блоков, % Ь|1. м3/кг (Го, МПа % % С **. •10», м7с тс, к Температура плавления гибкой фазы, К

1 625 1,0 : 1,0 48,94 1,51 60 395 98 6 285

2 1015 1,0:2,1 48,86 1,60 66 422 89 8 298 —

3 2011 1,0:4,9 48,86 1,19 63 514 69 10 239 —

4 3060 1,0:7,8 48,56 1,06 52 507 41 12 - 309

* Значение разрушающего напряжения при растяжении через 12 недель гидролиза. ** Эффективный коэффициент диффузии воды при 303 К и 98%-ной относительной влажности.

Примечание. При комнатной температуре структура образцов 1 и 2 рентгеноаморфная. » образцов 3 и 4 — слабокристаллическая.

Таблица. 2

Характеристики СПУ на основе полибутиленгликольадипината

Образец, к. Мольное соотношение [П-5261 : : [П-5151 : [БД] Содержание жестких уре-тановых блоков, % Ы, м3/кг Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % тс, К

1 1 0:0,50 44,64 0,83 53 496 65 260

2 1 0,02:0,58 44,66 1,06 57 474 66 260

3 1 0,04:0,66 44,69 0,98 56 476 68 260

4 1 0,08:0,83 44,91 0,90 56 496 65 260

1 0,10:0,90 44,79 0,89 56 528 58 259

6 1 0,20:1,30 44,64 1,21 59 500 54 252

7 0 1:3,90 44,91 0,87 57 591 20 243

Ьримечание. При комнатной температуре структура СПУ рентгеноаморфная.

ющейся ММ. Следовательно, доля воды, связанной непосредственно с полимером, возрастает при увеличении ММ олигоэфира. Значения эффективных коэффициентов диффузии воды, рассчитанных из сорбционных кривых, увеличиваются в той же последовательности (табл. 1).

Эти факты свидетельствуют об увеличении доступности специфических Центров сорбции, в том числе и сложноэфирных групп, молекулами воды С увеличением ММ олигоэфира, что должно привести к снижению гидролитической стабильности СПУ. Действительно, данные по изменению разрушающего напряжения пленок в процессе гидролиза показывают, что СПУ, синтезированный из олигоэфира с М=3060, менее устойчив к действию влаги, чем СПУ, синтезированный из олигоэфира с М=625. Можно йредположить, что устойчивость к гидролизу обусловлена физической структурой полимера. По данным рентгеноструктурного анализа, СПУ, синтезированные на основе олигоэфиров с ДГ<1000 (табл. 1, образцы 1 и 2), рентгеноаморфны, а увеличение мольного содержания БД выше 4,9 (образцы 3 и 4) сопровождается появлением на дифрактограммах отчетливо различимых рефлексов, положение которых отвечает микрофазе жестких блоков с низкой степенью упорядоченности.

Анализ кривых ДСК также свидетельствует о различиях в структуре Исследуемых СПУ (рис. 2). Для образца 1 (кривая 1) интервал расстекло-ьывания наблюдается в области 275—296 К. Этот переход можно отнести к появлению подвижности сегментов макромолекул, состоящих из статистически распределенных последовательностей олигоэфир — бутандиол — ди-

основе полигексаметиленгликольадипината с Л/=625 (1), 1015 (2), 2011 (3) и 3060 (4)

Рис. 2. Термограммы ДСК сегментированных ПУ с одинаковой концентрацией жестких блоков на основе полигексаме-тиленгликольадипината с М= 625 (7), 1015 (2), 2011 (3) и

3060 (4)

изоцианат. При 451 К наблюдается экзоэффект, связанный, по-видимому, с упаковкой доменов жесткой фазы.

У образца 2 (кривая 2), в котором содержание БД увеличивается, рас-стекловывание начинается при более низкой температуре, а экзоэффект наблюдается при 457 К. Образец 3 имеет ярко выраженный интервал рае-стекловывания при 228—249 К, а при 470 К — экзоэффект, также связав-ный с упаковкой доменов жесткой фазы, т. е. в этом образце происходит выделение олигоэфира в отдельную фазу, кристаллизация которой затруднена из-за большого содержания доменов жесткой фазы (кривая 3). Образец 4

Йоказывает эндоэффект при 309 К, обусловленный плавлением отдельной олигоэфирной фазы, и небольшой экзоэффект — уплотнение фазы жестких доменов с последующим плавлением кристаллитов жесткой фазы при 481 и 497 К (кривая 4).

Таким образом, с увеличением ММ олигоэфирной составляющей СПУ йри одинаковой концентрации жестких блоков степень фазового разделения повышается. Это приводит к увеличению подвижности олигоэфирных сегментов макромолекулы, что облегчает диффузию молекул воды в глубь йолимера.

Влияние гибкости олигоэфирных сегментов на гидролитическую стабильность СПУ подтверждается исследованием гидролиза СПУ, синтезированных на основе смеси полибутиленгликольадипината разной ММ (табл. 2). Найдено, что пленки из этих СПУ рентгеноаморфны при комнатной температуре. При содержании П-515 до 10% (образцы 1—4) температура рас-стекловывания СПУ одинакова и соответствует появлению подвижности цепей П-526. Гидролитическая стабильность этих СПУ практически не различается. При содержании П-515 в количестве 20% наблюдается снижение температуры расстекловывания, гидролитическая стабильность СПУ Также снизилась. Наименьшей гидролитической стабильностью обладает СПУ, синтезированный из гомоэфира П-515. Судя по данным ДСК, этот СПУ имеет наиболее разделенную структуру гибких и жестких сегментов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Reegan S. L., Frisch К. С. // J. Polymer Sei. С. 1967. V. 5. № 16. Р. 2733.

2. Хлысталова Т. К., Тараканов О. Г., Кафенгауз И. М., Заплатин А. А., Непышнев-

ский В. М. II Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 8. С. 635.

3. Курганова М. П., Хлысталова Т. К., Козлова Т. В., Страхов В. В. // Пласт, массы.

1987. № И. С. 28.

4. Guillet J., Seytre G., May J.-F., Vallet G. // Polymer J. 1975. V. 7. № 1. P. 26.

5. Skirrow G., Joung K. R. //Polymer. 1974. V. 15. № 12. P. 771.

Научно-производственное объединение Поступила в редакцию

чПолимереинтез» 25.09.89

УДК 541 (64+127) :547.315.2

© 1990 г. А. В. Островская, В. В. Горобец, Н. В. Светланов,

Л. М. Мусина

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕИА

Методами ИК-спектроскопии и иодометрического титрования исследовали кинетические закономерности реакции эпоксидирования сополимеров бутадиена и винилиденхлорида с различным содержанием хлора. Определены суммарный порядок реакции и порядок реакции по каждому из реагирующих компонентов. С увеличением содержания хлора в сополимере скорость реакции падает. Определены энтальпия, энтропия и энергия активации реакции.

Цель данной работы — изучение реакций эпоксидирования сополимеров бутадиена и винилиденхлорида с различным содержанием хлора в молекуле.

Изучали сополимеры с содержанием хлора 9,67 (ГВХБ-8), 15 (ГВХБ-13) и 22,7% (ГВХБ-20).

Сополимеры получены методом эмульсионной радикальной сополиме-ризации в присутствии инициатора — гидропероксида изопропилбензола, регулятора ММ — додецилмеркаптана и эмульгатора — аммонийных солей