Особенности сорбционно-диффузионных процессов в сегментированных полиэфируретанах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕсоедиНЕПИЯ

199 1

Том (А) 33

№ 5.

УДК 541.64:532.72

© 1991 г. Л. П. Разумовский, А. Л. Иорданский, Е. В. Болотова, А. В. Трезвова, О. Г. Фортунатов, Г. Е. Заиков

ОСОБЕННОСТИ СОРБЦИОННО-ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В СЕГМЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИЭФИРУРЕТАНАХ

Исследовали влияние доли жесткого блока, условий синтеза и способов формирования пленок сегментированного полиэфируретана марки Гемотан-Т на структурные и сорбционно-диффузионные свойства. Из результатов изотопного Н-^-Б-обмена следует, что наиболее упорядоченную структуру имеет полимер с содержанием жесткого блока 0,7. Условия синтеза и формирования пленок существенно не влияют на доступность полимера молекулам воды. С увеличением содержания уретановых групп влагопоглощение возрастает. Однако метод групповых вкладов для объяснения наблюдаемых изменений непригоден. Найдена эмпирическая зависимость ^ от еос<шн.

В настоящее время материалы на основе сегментированных полиуретанов (СПУ) становятся наиболее распространенными и перспективными для создания искусственных органов и тканей, прежде всего в сердечнососудистой хирургии [1, 2]. По механическим свойствам они превосходят каучуки, а высокая гемосовместимость ставит их практически вне конкуренции по отношению к другим конструкционным материалам.

Уникальное сочетание вязкоупругих и тромборезистентных характеристик объясняется доменной структурой СПУ [3]. СПУ представляют собой соединения, состоящие из гибкого олигоэфирного и жесткого ПУ блоков.

В результате термодинамической несовместимости мягких и жестких блоков СПУ происходит (с различной степенью завершенности) формирование микронеоднородной структуры, характеризующейся наличием доменов жестких блоков, распределенных в эластичной полиэфирной матрице.

Поскольку изделия из СПУ часто находятся в контакте с кровью, представляет интерес выяснить взаимосвязь диффузионных и структурно-мор-фологических характеристик полимерной матрицы для систем СПУ—вода, так как последняя является доминирующей компонентой крови. От скорости проникновения воды в матрицу, ее растворимости в ней во многом будет зависеть и протекание сорбционных процессов других составляющих крови.

В настоящее время в литературе имеется немало работ, посвященных исследованию влияния содержания жесткого блока в матрице СПУ (фж) на степень микрофазного разделения [4—8]. Данные же о зависимости сорбционно-диффузионных параметров от структуры и химического состава полимера практически отсутствуют. Поэтому цель настоящей работы — изучение влияния надмолекулярной структуры СПУ на особенности сорбции воды в полимерах с различным содержанием жесткого блока

Объектами исследования служили полиэфируретаны серии Гемотан-Т, поскольку эти полимеры являются одними из перспективных материалов медицинского назначения.

Материалы указанной серии различались между собой как по доле жестких блоков (концентрации уретановых групп), так и по способу синтеза [9]. Долю жест-

1 Далее вместо значений содержания жестких блоков <рж будут использоваться эквивалентные значения концентрации уретановых групп.

ких блоков задавали, варьируя соотношением исходных компонентов, в качестве которых использовали 4,4'-дифенилметандиизоцианат (МДИ), простой полиэфир (ПФ) и 1,4-бутандиол (БД). Реакцию проводили в среде ДМСО и ДМАА.

СПУ синтезировали по трем схемам. Согласно первой схеме, сначала синтезировали гибкий блок СПУ, получая форполимер на основе МДИ и ПФ с концевыми изоцианатными группами (NCO). Мольное соотношение МДИ и полиэфира варьировали в пределах от 2,1 : 1,0 до 13 :1. На второй стадии в реакционную систему вводили стехиометрическое (по отношению к NCO-группам) количество БД и получали высокомолекулярный полимер.

По второй схеме на первой стадии синтезировали жесткий блок СПУ, получая форполимер на основе МДИ и БД. Мольное соотношение реагентов было в пределах от 2,1 : 1,0 до 13 :1. На второй стадии в систему вводили стехиометрическое количество ПФ.

И, наконец, третий способ синтеза заключался в том, что стехиометрические количества ПФ, МДИ и БД вводили в систему одновременно.

Кроме того, синтезировали еще две модели, одна из которых представляла собой жесткий блок на основе МДИ и БД (модель 2), а вторая — полимер на основе МДИ и ПФ (coconh=1,0 моль/л) (модель 1).

Образцы пленок формировали поливом растворов полимеров в ДМАА на стеклянную подложку с последующей сушкой в вакууме.

Некоторые характеристики исследованных СПУ представлены в табл. 1.

Структурную неоднородность материалов изучали методом изотопного H->-D-обмена, описанным в работах [10, И] с той лишь разницей, что времена дейтериро-вания зависели не только от толщины образца, но и от его природы и составляли от одного дня до недели.

Сорбционно-диффузионные измерения проводили на весах Мак-Бена при 25°; чувствительность кварцевой спирали 0,778 мг/мм. Коэффициент диффузии D воды в СПУ определяли интервальным методом и рассчитывали по уравнению [12]

Mt 8 / n2Dt \

= 1--- ехр (--— , (1)

Л/со Л \ I2 /

где Mt и Ж« — изменение веса пленки к моменту времени t ив состоянии сорбцион-ного равновесия.

ИК-спектры пленок регистрировали на приборе «Perkin — Elmer» (модель 1600 FTIR). Для дейтерированных пленок количество сканирований 10 (для исходных пленок количество сканирований было не менее 250). Использование ИК-спектро-метра с фурье-преобразователем позволяло проводить быструю запись спектра и избегать погрешностей, связанных с возможностью обратного изотопного обмена.

В табл. 2 представлены данные по растворимости воды в образцах Ге-мотана с концентрацией уретановых групп от 1,0 до 6,5 моль/л при нескольких значениях влажности среды. Видно, что наименьшее количество влаги сорбируется полимером сОСокн=4,5 моль/л, а наибольшее при £oconh=6,5 моль/л. Однако четкой взаимосвязи между концентрацией уретановых групп и влагопоглощением, отнесенным ко всему объему полимера, не наблюдали. Эти данные отличаются от результатов, приведенных в работе [13], в которой отмечен рост влагопоглощения с уменьшением концентрации уретановых групп, и в работе [14], где указывается, что эта зависимость проходит через максимум.

Таблица 1

Свойства СПУ в зависимости от доли жесткого блока и схемы синтеза

Образец Растворитель Схема синтеза Фж (cOCONH>-моль/л Приведенная вязкость, дл/г Предел прочности, МПа Относительное удлинение при разрыве, %

1 ДМАА 1 0,29(1,9) 1,0 14,0 1200

2 » 1 0,38(2,5) 0,8 10,0 1400

3 ДМСО Модель 1 0,19(1,0) 0,9 12,0 900

4 » 2 0,36(2.4) 0,9 18,0 800

5 » 2 0,42(2,7) 1,0 32,0 850

6 ДМАА 2 0,45(2,9) — —

7 ДМСО 2 0,70(4,5) М 32,0 750

8 » 2 0,82(4,5) 1,0 49,0 200

9 » Модель 2 1,00(6,5) 1,0 51,0 50

10 ДМАА 3 0,30(2,0) 0,9 5,0 300

11 » 3 0,40(2,6) 1,0 32,0 750

S90

0,50

1

Рис. 1. Зависимость доступности от содержания жесткого блока для пленок, синтезированных по методу 2, а также для моделей 1 и 2

Можно предположить, что расхождение в получаемых результатах связано с разным влиянием концентрации уретановых групп на надмолекулярную структуру полимеров. Поэтому для корректного сопоставления растворимости воды в различных полимерах справедливо было бы проводить его после отнесения полученных данных к единице объема, в котором это растворение происходит.

Ранее [10, 11] для определения данного объема нами был разработан метод изотопного Н^-Б-обмена. Метод основан на том, что дейтерирующий агент (тяжелая вода), проникая в аморфную фазу жесткого блока, участвует в реакции изотопного обмена с подвижным атомом водорода урета-новой группы. Регистрируя с помощью ИК-спектроскопии долю уретановых групп, обменявших водород на дейтерий под действием Б20, мы определяем долю объема полимерной матрицы, доступной молекулам воды /. Значения доступности при 25° для пленок с различным фж, синтезированных по методу 2, представлены на рис. 1. Видно, что значения / сложным образом зависят от фж(сосо!ш)> имеется четко выраженный минимум в области фж=0,7 с /=0,37. Наибольшее же значение / было у пленки СПУ, синтезированного на основе МДИ+ПФ, матрица которого была полностью доступна молекулам воды.

Зная доступность полимерной матрицы молекулам воды, можно рассчитать ее растворимость в реальном объеме. Изотермы сорбции для всех образцов, пересчитанные из экспериментальных изотерм с учетом доступ-

Таблица 2

Растворимость воды в пленках Гемотана при различных влажностях среды

сОСОЫН > моль/л

Растворимость (г/100 г) при влажности

среды, %

Образец

25

50

80

3

4

5

7

8 9

1,0

2.4 2,7

4.5 5,3 6,5

0,32 0,42 0,40 0,36 0,50 0,75

0,9 1,0 0,95 0,8 1,0 1,55

1,5 2,0 2,8

1,9 2,0

1,8

4

2

20

60

100

Влажностьо

Рис. 2. Изотермы сорбции воды пленками Гемотана 3 (2), 4 (2), 5 (5), 7 (4), 8 (5), 9 (6)

ности, представлены на рис. 2, где отчетливо вырисовывается зависимость влагопоглощения (при любой влажности среды) от концентрации урета-новых групп: чем выше Сосомн, тем больше влагопоглощение.

Изотермы сорбции воды в Гемот^н были сопоставлены с полученными нами ранее изотермами сорбции воды в сегментированный полиэфируре-тан марки Витур-Т [11]. При синтезе последнего в качестве полиэфирной составляющей использовали политетраметиленоксид (полифурит-1000). Оказалось, что при равных с0со1<н влагопоглощение (в пересчете на весь полимер) у Гемотана почти в 2 раза выше, чем у Витура. По-видимому, это связано с тем, что изменение полиэфирной составляющей приводит к возрастанию степени микрофазного разделения в СПУ. Доступность при Сосокн=2,9 моль/л (фж=0,45) у Гемотана составляет 0,6, а у Витура — 0,3. При учете различий в доступностях изотермы сорбции воды в эти полимеры практически совпадают.

Параллельно с изучением зависимости доступности пленок от Сосоин проводили исследование влияния условий синтеза Гемотана и способа формирования пленок на их доступность, а следовательно, и на их влагопоглощение. Результаты работы свидетельствуют о том, что ни условия получения СПУ, ни варьирование соотношением растворителей ДМАА : ТГФ не приводит к заметным различиям в значениях / (табл. 3).

Следует отметить, что для количественного описания влагопоглощения СПУ метод групповых вкладов, предложенный Ван-Кревеленом [ 15], неприменим, так как в зависимости от микроокружения уретановой группы в полимерной цепи изменяется число приходящихся на нее равновесно сорбированных молекул воды. Например, при влажности среды 80% в пленке модели 1 на одну уретановую группу приходится 1,2 моля воды, а в пленке модели 2 только 0,5 моля.

Результаты исследований надмолекулярной структуры СПУ, полученные методом изотопного Н-*0-обмена, согласуются с литературными данными. Согласно последним [16, 17], в СПУ имеются водородные связи, образованные 1ЧН-группой уретановой связи, двух типов: 1) между ГШ-группой и карбонилом уретановой связи; 2) между 1Ш-группой и С—О—С-

Таблица 3

Зависимость / от способа синтеза и условий получения пленок

Значения f при соотношении ДМАА : ТГФ

Образец

1 : О

1 : 1

3 : 7

7

5 2

11

6 1

10

0,36 0,60 0,54 0,57 0,53 0,79 0,72

0,38 0,53

0,37 0,56

группой гибкого блока. По мере увеличения микрофазного разделения преобладающим становится первый тип взаимодействия, в результате чего интенсивность полосы 1703 см"' (связанные карбонильные группы) возрастает, а интенсивность полосы 1733 см-' (свободные карбонильные группы) понижается.

На рис. 3 приведены ИК-спектры пленок с сОсолн=1,0 и 1,9 моль/л. Видно, что у первой пленки в отличие от второй полоса поглощения 1703 см-1 отсутствует, т. е. отсутствуют водородные связи, образованные уретановыми группами жестких блоков. Отсутствие водородных связей приводит к полному обмену водорода уретановых групп, что и вытекает из данных, приведенных на рис. 1.

Интересные результаты были получены при рассмотрении зависимости коэффициентов диффузии от содержания воды в полимерной матрице (рис.4). Наиболее заметно оно проявляется на пленках с Сосомн^^ моль/л для которых в исследованном диапазоне концентраций Б понижалось почти в 2,5 раза. По мере увеличения содержания жесткого блока эта зависимость ослабевает, и при переходе к пленкам, состоящим только из жесткого блока, она отсутствует. Кроме того, величина сОСоия оказывает существенное влияние на абсолютные значения Б, приводя к их снижению с ростом содержания в СПУ жестких блоков.

По всей вероятности, характер зависимости коэффициентов диффузии от концентрации связан с протеканием в матрице двух конкурирующих процессов, изменяющих Б в противоположных направлениях — пластификации и кластерообразования. При ,низком содержании уретановых групп (малых фж) наблюдается преобладание второго процесса. По мере увеличения Сосонн процессы начинают компенсировать друг друга и зависимость Б от концентрации исчезает.

Представляло интерес провести сопоставление коэффициентов диффузии воды в исследованные полимеры в условиях, когда перечисленными выше процессами можно было бы пренебречь. Для этого была проведена экстраполяция значений Б к сНгО=0. Из полученных данных следует, что значения нулевых коэффициентов диффузии Б0 зависят от концентрации уретановых групп.

Торможение процесса диффузии при увеличении содержания уретановых групп в полимерной матрице, возможно, является результатом взаимодействия этих групп с молекулами воды. Для случая взаимодействия диффузата с уретановыми группами полимера по равновесной реакции

ОСОМН— + Н20 [ОСШН • Н20] (быстро) (А) (В) (АВ)

уравнение диффузии

дсь дгсь дсЛ ~~дГ~ ~дхг дГ

(2)

3 Высокомолекулярные соединения, К« 5

993

18,0

17,0 \>-10~, см"

Рис. 3. ИК-спектры пленок с содержанием уретановых групп 1,0 (7) и 1,9 моль/л (2)

-6,5 Г 1д 1?[см2/с]

-7,5

-9,5

д—

А

О,

А

-А-

т—5

Ъ О ——о—

1.

ТУТ)

5

1,0

Рис. 4. Зависимость коэффициента диффузии от содержания воды в полимере для пленок Гемотана 3 (7), 4 (2), 5 (3), 7 00,8 (5), 9 (5)

ври условии са=са>сь приобретает вид

где

дсь _ д2с6

Ъ эф '

1+ЯрСа°)

(3)

(4)

Однако экспериментальные данные не описываются в координатах уравнения (4), т. е. взаимодействие носит более сложный характер.

994

-8,0

-6,4

-7,2

моль/л

Рис, 5. Зависимость ^ Д0 от концентрации уретановых групп для пленок Гемотана (1) и ряда других [И, 18] (2)

Следует, правда, указать на наличие эмпирической зависимости между и с« с коэффициентом корреляции 0,99 (рис. 5). При экстраполяции этой зависимости к концентрации уретановых групп, равной нулю, на оси ординат отсекается отрезок воды в мягкий блок (—6,28). На рисунке также приведены коэффициенты диффузии в СПУ, имеющие одинаковый с исследуемыми химический состав жесткого блока, но несколько отличающийся по структуре мягкого блока. Видно, что эти значения близки с найденными, но для более определенных выводов необходимы дополнительные данные.

Таким образом, из полученных результатов можно сделать вывод, что протекание сорбционно-диффузионных процессов в СПУ при любых влаж-ностях среды определяются количеством доступных уретановых групп, которое в свою очередь зависит от степени микрофазного разделения в полимере. Кроме того, показано, что на сорбционные характеристики в системе Гемотан-Т—вода сильное влияние оказывает содержание жесткого блока п природа мягкого блока и значительно меньше влияют условия синтеза и способ приготовления пленок.

1. Манабу С. Полимеры медицинского назначения. М., 1981.

2. Sharma Ch. Р., Kalliyanakrishnan F., Valiathan M. S. II Polymer Plast Technol. and Engng. 1982. V. 18. № 2. P. 233.

3. Lelah M. D., Lambrech L. K., Young B. R., Cooper S. L. // J. Biomed. Mat. Res. 1983. V. 17. № 1. P. 1.

4. Abouzahr S., Wilkes G. L.II J. Appl. Polymer Sei. 1984. V. 29. № 9. P. 2695.

5. Takahara A., Tashita J., Kajjyama Т., Takayanagi M., Macknight W. /.//Polymer. 1985. V. 26. № 7. P. 978.

6. Kwei Т. К. 11 J. Appl. Polymer Sei. 1982. V. 27. № 8. P. 2891.

7. Керча Ю. Ю Физическая химия полиуретанов. Киев, 1979. 223 с.

8. Гайдук Р. Д., Керча Ю. Ю., Яковенко А. Г., Богданович В. А., Оранская Е. И. II Высокомолек. сое д. А. 1990. Т. 32. № 2. С. 339.

9. Трезвоеа А. В., Фортунатов О. Г., Илъяков Е. В. //Тез. докл. III Всесоюз. конф. «Химия и физикохимия олигомеров». Одесса, 1986. С. 190.

10. Разумовский Л. П., Дмитриев Е. В., Заиков Г. Е. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 3. С. 226.

11. Разумовский J1. П., Заиков Г. Е.Ц Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 3. С. 533.

12. Crank J. The Mathematics of Diffusion. L., 1956. 347 p.

13. Хлысталова Т. К. // Тез. докл. Всесоюз. конф. «Химия и технология производства, переработки и применения ПУ и сырье для них». Суздаль, 1988. С. 85.

14. Phillips R. А., Stevenson J. С., Nagarajan М. R., Cooper S. L.II J. Macromolec. Sei. Phys. 1989. V. 28. № 3/4. P. 375.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

3* 995

15. Ван-Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров. М., 1976. 414 с.

16. West J. С., Cooper S. L.//J. Polymer Sei. Polymer Symp. 1977. № 60. P. 127.

17. Camargo R. E., Macosko S. W., Tirell M., Wellinghoff S. T. // Polymer Commune. 1983. V. 24. № 10. P. 314.

18. Schneider N. S., Dusablon L. V., Spano L. A., Hopfenberg H. В., Votta F. // J. Appl. Polymer Sei. 1968. V. 12. № 3. P. 527.

Институт химической физики Поступила в редакцию

им. Н. Н. Семенова АН СССР 29.05,90

L. P. Razutnovskii, A. L. Iordanskii, Ye. V. Zolotova, A. V. Trezvova, 0. G. For tuna to v, G. Ye. Zaikov

FEATURES OF THE SORPTION-DIFFUSIONAL PROCESSES IN SEGMENTED POLY (ETHER URETHANES)

Summary

Influence of the fraction of the rigid block, conditions of synthesis and methods ol formation of segmented poly (ether urethane) Gemotan-T films on structural and sorpti-on-diffusional properties has been studied. The results of the isotopic H-»-D exchange show that the polymer containing 70% of the hard block has the most ordered structure. Conditions of synthesis and formation of films do not affect essentially the accessibility of the polymer for water molecules. An increase of the content of urethane groups results in increasing of moisture absorption. However the method of the group contributions does not permit to explain the observed phenomena. The empiric dependence of lg D0 on Coconh is found.