CC BY
19ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 11, е. 1786-1792
--СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.2.547(458+995)
СТРУКТУРА СМЕСЕЙ ХИТИНА И ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В РАСТВОРЕ И ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
© 1999 г. Л. А. Нудьга*, В. А. Петрова*, А. М. Бочек*, Л. М. Калюжная*, В. Л. Алексеев**,
Г. А. Евмененко**, Г. А. Петропавловский*
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
**Санкт-Петербургский институт ядерной физики Российской академии наук 188350 Гатчина Ленинградской обл.
Поступила в редакцию 06.10.98 г.
Принята в печать 22.04.99 г.
Изучены реологические свойства растворов хитина, целлюлозы и их смесей в общем растворителе (ДМАА с добавкой 9% ЫС1) в широком диапазоне соотношений компонентов. Установлено, что при соизмеримых концентрациях полимеров наблюдаются отрицательные отклонения от аддитивности вязкости и энергии активации вязкого течения, вызванные микро гетерогенностью системы. В области малых добавок одного полимера к другому система более гомогенна, чем растворы индивидуальных полимеров. Это подтверждается отрицательными значениями параметра Флори-Хаггинса, рассчитанными по данным сорбции растворителя пленками из смесей, содержащих 0.5-2.5% второго полимера. Данные по сорбции Г)20 пленками различного состава и малоугловое рассеяние нейтронов свидетельствуют об изменении структуры композитных пленок от гомогенной к микрогетерогенной с увеличением содержания второго компонента.
В настоящее время наблюдается возрастание интереса к природным полимерам, что связано с усилением требований экологической безопасности при использовании и утилизации полимерных материалов. Важнейшее место среди природных полимеров занимают целлюлоза и хитин, самые распространенные из класса полисахаридов. Химические и физико-химические свойства этих полимеров в изолированном состоянии достаточно хорошо изучены [1,2]. Однако в природе они существуют в виде .сложных композитов, например лигно-углеводных комплексов высших растений и хитин-глюкановых комплексов грибов или хитин-протеиновых комплексов гидробионтов. В настоящей работе изучены возможности искусственного совмещения целлюлозы и хитина и свойства полученных композитов.
ДМАА с добавками хлорида лития обладает способностью растворять синтетические и природные полимеры, не вызывая при этом деструкции макромолекул [3, 4]. В литературе имеются данные о механизме растворения целлюлозы и хитина в указанном растворителе [5], установле-
ны константы уравнения Марка-Куна-Хаувинка для обоих полисахаридов [6,7] и изучены некоторые свойства растворов. Возможность совмещения хитина и целлюлозы в этом растворителе изучена мало [8] и является предметом настоящей работы.
При исследовании смесевых систем решение вопроса о совместимости компонентов смеси и ее связи с комплексом физико-химических и механических свойств получаемых композиций является основным. Для определения пределов взаимной растворимости используют структурные, релаксационные, термодинамические методы, а также определение границ прозрачности растворов полимеров и полученных из них пленок.
В настоящей работе применяли реологический метод для изучения растворов и их смесей в широком диапазоне соотношений компонентов, метод сорбции растворителя и паров тяжелой воды композитными пленками для определения параметров взаимодействия полимер-полимер и метод малоуглового рассеяния нейтронов для изучения структуры пленок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали хитин из панцирей североморской креветки с М = 13.5 х 104 и сульфитную целлюлозу сМ=1.1х105.
Растворитель ДМАА, содержащий 9% 1ЛС1, готовили из предварительно очищенных и высушенных компонентов.
Хитин и целлюлозу растворяли раздельно, используя предварительную активацию водой с последовательным ее вытеснением метанолом и сухим ДМАА. Растворы смешивали весовым методом, обеспечивая их однородность длительным механическим перемешиванием.
Пленки готовили методом мокрого формования, нанося 3%-ный раствор хитина, целлюлозы или их смеси на стеклянную подложку и погружая ее в осадитель - н-бутанол. Сформованную пленку отмывали водой от ЫС1 и сушили при комнатной температуре на тёфлоновой подложке с фиксацией.
Реологические измерения проводили на ротационном вискозиметре "Реотест 2.1" с рабочим узлом цилиндр-цилиндр при напряжении сдвига т от 3 до 600 Па и температуре 293, 303 и 308 К. Концентрация изученных растворов и смесей составляла 3%. Энергию активации вязкого течения £а рассчитывали по тангенсу угла наклона зависимости вязкости Г| от температуры при ^т = 2.2.
Сорбцию растворителя пленками различного состава исследовали объемным методом в приборе, сконструированном в лаборатории коллоидной химии СПбГУ [9]. Массу растворителя, сорбированного 1 г полимера, Доопределяли по разности начального и поглощенного объемов растворителя с учетом его плотности 1.013 г/см3.
Сорбцию паров Б20 проводили в эксикаторе при 298 К над насыщенным раствором К2Сг207 в 020 с относительной влажностью водяного пара 98%. Равновесное насыщение устанавливалось в течение 3 недель, что контролировали гравиметрически. После насыщения парами 020 пленки складывали в стопку и помещали в герметичную кювету для нейтронных измерений.
Малоугловые нейтронные измерения выполняли на дифрактометре "Мембрана-2" (Петербургский институт ядерной физики РАН) при следующих параметрах нейтронного пучка: средняя длина волны X = 3.0 А, полуширина спектра ДАД = 0.35; снимали кривые рассеяния от каждого образца, вычитали некогерентный фон и вводили поправки на трансмиссию образцов и эффективность счета каждого детекторного канала. В полученные экспериментальные данные вводили
lgri [мПа с] 5.2
4.4
3.6
2.8 -
1.5 2.5 3.5
Igt, [Па х 10-1]
Рис. 1. Кривые течения 3%-ных растворов хитина (У), целлюлозы (2) и их смесей (3-6). Содержание целлюлозы в смеси 0.5 (3), 10 (4), 99.5 (5) и 90% (6).
lgri [мПа с] 4.8
£а, кДж/моль
с, мае.'
Рис. 2. Зависимости вязкости 3%-ных растворов смесей хитин-целлюлоза (1) и энергии активации вязкого течения (2) от содержания с целлюлозы в смеси. Вязкость измерена при Igt = 2.2, [Па х КГ1]. Штриховой линией показаны аддитивные значения вязкости.
спектральные и коллимационные поправки ди-фрактометра.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Смеси 3%-ных растворов хитина и целлюлозы прозрачны во всем диапазоне соотношений компонентов и не расслаиваются при длительном хранении. Фазовое разделение не происходит и при формовании пленок методом осаждения. Пленки всех изученных составов прозрачны и не обнаруживают каких-либо макроструктурных неоднородностей.
Результаты реологических исследований эк-виконцентрированных (3%-ных) растворов хитина и целлюлозы, а также их смесей той же концентрации при различных соотношениях компонентов представлены на рис. 1 и 2. Для удобства
с, мае. %
Рис. 3. Количество растворителя (ДМАА + + 9% 1лС1), сорбированного пленками из хитина, целлюлозы и их смесей в зависимости от содержания с целлюлозы в пленке.
сопоставления данных были взяты значения вязкости при напряжении сдвига ^т = 2.2. Построенная зависимость ^г|-состав имеет сложный характер. Можно отметить три участка: область малых добавок целлюлозы к хитину, область соизмеримых концентраций компонентов и область малых добавок хитина к целлюлозе. При добавке 0.5% целлюлозы к хитину наблюдается небольшое увеличение вязкости смеси и энергии активации вязкого течения по сравнению с аддитивными величинами. Напротив, малые добавки хитина к целлюлозе вызывают резкое снижение вязкости и Еа. В области соизмеримых концентраций имеют место отрицательные отклонения вязкости и Ел от аддитивных значений.
Реологические свойства умеренно концентрированных растворов полимеров определяются их структурной организацией, формой и размером ассоциативных образований (в случае гомогенной системы) или частиц дисперсной фазы (в случае гетерогенной системы). При интерпретации наблюдаемых изменений необходимо учитывать как изменение структурной организации растворов, так и термодинамическую совместимость двух полимеров.
Наблюдаемое небольшое увеличение вязкости и Ел при добавке 0.5% целлюлозы к хитину может быть связано с преобладанием взаимодействия макромолекул разноименных полимеров хитин-целлюлоза над взаимодействием одноименных. При этом, возможно, происходит изменение системы водородных связей, существовавших в растворе хитина, приводящее к упрочнению структуры. В области малых добавок хитина к целлюлозе резкое снижение вязкости и Ел свидетельствует либо об образовании второй фазы, либо об ослаблении системы водородных связей, существовавших в растворе целлюлозы.
Противоположная направленность изменений свойств растворов смесей при малых добавках второго полимера может быть связана с различной взаимной упорядоченностью анизотропных элементов, существующих в изученных растворах. В работе [10] методом светорассеяния показано, что малые добавки целлюлозы к хитину вызывают увеличение анизотропии рассеивающих элементов объема раствора с одновременным увеличением степени их взаимной ориентации. В случае малых добавок хитина к целлюлозе происходящее увеличение анизотропии рассеивающих элементов сопровождается уменьшением их взаимной упорядоченности.
В области соизмеримых концентраций полимеров смесь становится термодинамически несовместимой, о чем свидетельствуют отрицательные отклонения вязкости от аддитивности и положительные значения параметра взаимодействия поли-мер-полимер, рассчитанные по данным сорбции растворителя.
Показанная на рис. 3 зависимость количества поглощенного растворителя ДW от состава пленки значительно отклоняется от штриховой прямой, соответствующей аддитивным значениям. В области малых добавок одного полимера к другому наблюдается экстремальное поведение: сорбцион-ная способность сначала резко снижается, а затем возрастает. Это указывает на связь наблюдаемого эффекта со структурой полимерной системы.
Параметры взаимодействия полимер-полимер были рассчитаны по уравнению' Паттерсона [11]
%23 = (X12<P2 + X13<P3-X.(23))/<P2<P3> (1)
Х121 Х13 ~ параметры взаимодействия между индивидуальными полимерами и растворителем; Хщз) ~ параметр взаимодействия между растворителем и смесью полимеров; ф2, <р3 - объемные доли каждого полимера в смеси.
Параметры взаимодействия полимер-растворитель определяли по уравнению Флори—Хаггин-са [12]
Ina, = 1п(1-ф2А) + ф2А + %1ф2А (2)
Здесь а ^ активность растворителя (в наших опытах fli = l), ф2А - объемная доля полимера в набухшей фазе, %[ - параметр взаимодействия полимер-растворитель. Величину ф2А рассчитывали по формуле
ф2А = 1/(1 +d2AW/dl) (3)
(du d2 - плотности растворителя и полимера; dx = = 1.0226 г/см3, d2 = 1.3753 и 1.4867 г/см3 для хитина
и целлюлозы соответственно; АИ' - количество растворителя в 1 г пленки).
Параметры Флори-Хаггинса для хитина и целлюлозы составляют 0.513 и 0.552 соответственно,
<р2 0.5 2.4 4.8 10.0 20.0 Хгъ -1.2 -0.1 0.05 0.04 0.1
При малых добавках (0.5%) одного полимера к другому он имеет отрицательные значения: %23 = = -1.2 для добавок целлюлозы и %23 = -2.0 для добавок хитина. Отрицательное значение имеет этот параметр и при содержании в пленке 2.5% второго компонента.
Зависимость %2з от состава системы качественно согласуется с зависимостью свободной энергии смешения ЛС?Ш от состава [13]. Критерием термодинамической устойчивости системы является отрицательное значение АС^ или отрицательное значение параметра взаимодействия полимер-полимер. Следовательно, в области малых добавок одного полимера к другому (0.5-2.5%) система хитин-целлюлоза термодинамически устойчива. В точке минимума термодинамическая устойчивость максимальна, однако именно в этой точке появляются первые признаки перехода системы в метастабильное состояние, предшествующее расслоению системы [13].
Так как величина сорбции складывается из сорбции растворителя хитином, целлюлозой и сорбции в пустотах, наблюдается постепенное увеличение количества сорбированного растворителя при увеличении доли целлюлозы в системе вплоть до 20%. Дальнейшее увеличение доли целлюлозы приводит к коалесценции второй фазы, в результате которой свободный объем системы уменьшается, и сорбция вновь падает. В области сопоставимых концентраций хитина и целлюлозы система становится двухфазной. Минимальная сорбция, а следовательно, и минимальный свободный объем системы наблюдается при равных долях полимерных компонентов.
Дополнительные данные о термодинамической совместимости хитина и целлюлозы были получены при сорбции паров 020 (рис. 4). Количество сорбированной 020 уменьшается при введении в хитин 0.5% целлюлозы и, напротив, увеличивается при введении в целлюлозу 0.5% хитина. Для пленок другого состава сорбционная способность примерно одинакова и существенно выше, чем для пленок из индивидуальных полимеров. Такая аномальная зависимость поглощения паров 020 отражает структурные изменения, происходящие в
т.е. термодинамическое качество растворителя для обоих полимеров близко. В то же время параметр взаимодействия полимер-полимер зависит от состава пленок.
50.0 80.0 90.0 95.0 97.5 99.5 -0.03 0.1 0.2 0.2 -0.04 -2.0
пленках при изменении их состава. В смесях хитина и целлюлозы с сопоставимыми концентрациями происходит микрофазное разделение компонентов, приводящее к образованию гетерогенной структуры. Возникающая поверхность раздела между двумя фазами является местом преимущественного связывания 020. При введении в хитин 0.5% целлюлозы возникает гомогенная структура с минимальным свободным объемом, и сорбция паров И20 при этом составе системы минимальна. В случае добавки 0.5% хитина в целлюлозу также возникает гомогенная структура, но с большим свободным объемом (более рыхлой упаковкой), чем в пленке из чистой целлюлозы, поэтому сорбция Э20 увеличивается.
Имеющееся противоречие между данными по сорбции растворителя и по сорбции паров 020 легко объясняется различием природы этих процессов: при сорбции растворителя происходит набухание полимеров, причем плохо набухающий полимер ограничивает набухание хорошо набухающего. Отсюда уменьшение сорбции растворителя при введении второго компонента. Сорбция паров Б20 определяется величиной поверхности раздела фаз, отсюда ее возрастание с увеличением гетерогенности структуры.
Для анализа предполагаемой гетерогенности пленок был использован метод малоуглового нейтронного рассеяния.
Ф1
0.45 - т
0.40- 1 {И
0.35 -
< ►
0.30 - <•
-1--1-£_
0 10 20 80 100 с, мае. %
Рис. 4. Массовая <р, сорбированной Б20 как
функция содержания целлюлозы в пленке.
/(<?), имп 105|=»
104
102
10^
-я ♦ а .
в.
□ 6
■ 1 • 2
д 3 ▼ 4 о 5 ♦ б
О 7
• о ,■8.
'8§82О
.8225000,
т _ •
о •
О т1*1 ■
Т т
. -Ы-1
0.4
0.8 д, нм~
Рис. 5. Кривые малоуглового нейтронного рассеяния для набухших в парах 020 пленок хитин-целлюлоза разного состава, с = 100 (7), 99.5 (2), 90 (3), 80 (4), 5 (5), 0.5 (6) и 0% (7).
Для определения источника малоуглового рассеяния нейтронов необходимо знать плотность амплитуд рассеяния компонентов системы. Плотность амплитуды рассеяния тяжелой воды составляет 6.34 х 1(Н0-см~2, плотность амплитуды рассеяния для хитина и целлюлозы можно рассчитать как [14]
р = (,
(4)
Доля хитина в пленке, % /с(0) /г, нм
0 1.8 ±0.2 36.611.3
0.5 3.310.1 33.610.4
10.0 2.7 1 0.2 36.910.9
20.0 7.110.8 50.711.6
95.0 3.110.6 47.613.0
99.5 4.410.1 21.510.1
100.0 1.610.1 34.311.1
где Ь1 - амплитуда когерентного ядерного рассеяния г-го атома молекулы, М - молекулярная масса мономерного звена, ЫА - число Авогадро, <1 - плотность вещества.
Расчеты по уравнению (4) показали, что величины р Для хитина и целлюлозы составляют 1.67 х 10~10 и 1.74 х 10~10 см"2 соответственно. Такая разница в плотности амплитуд рассеяния слишком мала, чтобы быть различимой в обычном малоугловом эксперименте. Это позволяет нам рассматривать пленки хитина, целлюлозы и их смесей, содержащие тяжелую воду, как двухфазную систему, в которой контраст для нейтронов возникает за счет разницы в плотности амплитуд рассеяния тяжелой воды и полимерной матрицы.
Для описания рассеяния от двухфазной системы может быть применен формализм Дебая-Бу-ше [15], согласно которому интенсивность рассеяния 1(д) записывается в виде фурье-преобразова-ния корреляционной функции у(г)2
1(д) = дгг2 ¿г
(5)
Здесь <7 = 4я81пОД - длина вектора рассеяния, 26 - угол рассеяния, X - длина волны падающего излучения.
Корреляционную функцию, характеризующую распределение плотности амплитуды рассеяния в образце, можно записать в виде [15]
У(г)~ (Ар2>ехр(-г2/2й2),
(6)
Значения параметров /с и Л при различном составе пленок
где Я - средний характерный размер статистических неоднородностей в образце, (Ар2) - среднеквадратичная амплитуда флуктуаций плотности амплитуды рассеяния. Из формулы (5) после преобразования Фурье имеем
Д^) = /с(0)ехр(-92/г2/2) (7)
(/с(0) - интенсивность рассеяния под нулевым углом, обусловленная рассеянием от статистических неоднородностей.
На рис. 5 представлены кривые малоуглового рассеяния для пленок различного состава, набухших в парах 020. Поскольку соотношение (7) применимо в области малых длин вектора рассеяния, оно было использовано для подгонки экспериментальных кривых рассеяния в области д < 0.12 нм-1 путем варьирования параметров /е(0) и Я. Полученные таким образом значения этих параметров приведены в таблице, а зависимость размера рассеивающих неоднородностей от состава пленок представлена на рис. 6. Показательно, что и эта зависимость является аномальной, и наименьший размер рассеивающих неоднородностей характерен для пленок с низким содержанием второго
R, нм 60 -
1_|-1-—1-1—-1_
0 10 80 100 с, мае. %
Рис. 6. Размер статистических неоднородностей R в зависимости от содержания целлюлозы в пленках.
компонента. При введении в хитиновую пленку 0.5% целлюлозы значительно уменьшается размер неоднородностей, что не может быть приписано только уменьшению количества поглощенной Э20. Соотношение концентраций 020 в пленке с 0.5% целлюлозы и в пленке из хитина составляет 0.79, в то время как соотношение объемов неоднородностей равно 0.24. Из этого можно заключить, что наряду с уменьшением размера неоднородностей увеличивается их число. Все это свидетельствует о том, что в пленке, содержащей 0.5% целлюлозы, образуется более однородная структура. Изменения такого же характера, хотя и менее выраженные, наблюдаются и при введении 0.5% хитина в пленку из целлюлозы.
Таким образом, данные малоуглового рассеяния нейтронов показывают, что структура пленок хитина, целлюлозы и их смесей является гетерогенной и характеризуется средним размером неоднородностей 20-50 нм. При этом наибольший размер рассеивающих неоднородностей характерен для пленок промежуточного состава. Малые добавки одного полимера к другому дают более однородную структуру, что в совокупности с другими нашими данными указывает на термодинамическую совместимость целлюлозы и хитина при малом содержании второго компонента. Одновременно следует отметить, что изменения структуры системы как в растворах, так и в пленках при малых добавках хитина и целлюлозы имеют противоположную направленность: при введении хитина в целлюлозу возникает более гетерогенная структура, чем при введении целлюлозы в хитин.
Нейтронные измерения были проведены при финансовой поддержке со стороны Государственной научно-технической программы Российской Федерации "Актуальные проблемы физики конденсированных ядер" по направлению "Нейтронные исследования вещества".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Krassig НА. // Cellulose: Structure, Accessibility and Reactivity. Polymer Monographs. V. II. Yverdon, Switzerland: Gordon and Breach Science Publ., 1993.
2. Muzzarelli RAA. Ц Chitin. New York: Pergamon Press, 1977.
3. Dawsey T.R., McCormick C.L. I I J. Macromol. Sci. C. 1990. V. 30. № 3/4. P. 405.
4. Austin P.R. I I Chitin, Chitosan and Related Ensymes / Ed. by Zikakis J.P. New York: 1984. P. 227.
5. Vincendon M. // Makromol. Chem. 1985. B. 186. № 9. S. 1787.
6. Panar M., Beste L.E. Ц Macromolecules. 1977. V. 10. №6. P. 1401.
7. Terbojevich M., Carraro C., Cosani A., Marsano E. // Carbohydr. Res. 1988. V. 180. № 1. P. 73.
8. Biancki E., Marsano E., Baldini M., Conio G., Teal-diA. Ц Polym. Adv. Technol. 1995. V. 6. № 12. P. 727.
9. Григоров O.H., Карпова И.Ф., Козьмина З.П. // Руководство к практическим работам по коллоидной химии. Л.: Химия, 1964. С. 31.
10. Бочек A.M., Нудьга Л.А., Петрова В.А., Калинина Н.А., Силинская И.Г., Петропавловский Г.А. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 12. С. 2050.
11. Su C.S., Patterson D. // Macromolecules. 1977. V. 10. № 3. P. 708.
12. Тагер A A. // Основы учения о растворах неэлектролитов. Екатеринбург: Изд-во Уральского гос. ун-та, 1993. С. 276.
13. Лебедев Е.В. // Физико-химия многокомпонентных полимерных систем / Под ред. Липатова Ю.С. Киев: Наукова думка, 1986.
14. Higgins J.S., Benoit Н.С. // Polymer and Neutron Scattering. Oxford: Clarendon Press, 1994. P. 436.
15. Debue P., Bueche A.M. // J. Appl. Phys. 1949. V. 20. №6. P. 518.
Structure of Chitin-Cellulose Mixtures in Solution and in the Solid State
L. A. Nud'ga*, V. A. Petrova*, A. M. Bochek*, L. M. Kalyuzhnaya*, V. L. Alekseev**, G. A. Evmenenko**, and G. A. Pretropavlovskii**
*lnstitute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences,
Bol'shoi Prospect 31, St. Petersburg, 199004 Russia **Konstantinov Institute of Nuclear Physics, Russian Academy of Sciences, Gatchina, Leningrad oblast, 188350 Russia
Abstract—Rheological properties of chitin, cellulose, and their mixtures dissolved in a common solvent (DMAA with 9% LiCl) were studied in a broad range of component ratios. It was established that mixtures with comparable polymer concentrations exhibit negative deviations from additivity with respect to viscosity and the activation energy of viscous flow, which is related to a microheterogeneity of the system. In the region of mixtures comprising a small additive of one polymer to another, the system is more homogeneous than the solutions of individual polymers. This is confirmed by negative values of the Flory- Huggins parameters calculated from data on the solvent sorption by the films of one polymer containing 0.5-2.5% the other component. Data on the D20 sorption by the films of various compositions and on the small-angle neutron scattering indicate that the structure of composite films with increasing content of the second component changes from homogeneous to microheterogeneous.
