Structural and mechanical properties of chitosan-poly(ethylene oxide) blend films Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 10, с. 1856-1860

УДК 541.64:539(2+3):547.995

СТРУКТУРНЫЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ СМЕСЕЙ ХИТОЗАНА И ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА

© 2001 г. В. Л. Алексеев*, Е. А. Кельберг*, С. В. Бронников**, Г. А. Евмененко*

* Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова Российской академии наук

188350 Гатчина Ленинградской обл.

**Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31

Поступила в редакцию 22.03.2000 г. Принята в печать 20.04.2001 г.

Изучены механические и структурные свойства пленок, полученных из смесей хитозана и полиэти-леноксида. Показано, что при содержании ПЭО 17-20 мае. % такие пленки обладают улучшенными механическими характеристиками. Улучшение механических свойств коррелирует с уменьшением характеристического размера структурных неоднородностей, присущих двухфазным системам и изученных с помощью малоуглового нейтронного рассеяния.

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время наблюдается все больший практический интерес к природным полимерам в целом и к полисахаридам природного происхождения в частности [1,2]. Среди них-хитозан, полностью или частично деацетшшрованное производное хитина, обладающий целым рядом уникальных физико-химических свойств [3]. Благодаря наличию реакционно-способных аминогрупп, хитозан образует хелатные комплексы с токсичными тяжелыми металлами, что применяется в процессах водоочистки и гемодиализа [4]. Для биомедицинских целей все более широко начинают использоваться пленки и мембраны на основе хитина и хитозана и их смесей с другими полимерами [5].

Хитозан, как и другие полисахариды, обладает в целом хорошими пленкообразующими свойствами. Однако иногда такие пленки являются довольно хрупкими. Известно, что хитозан - достаточно же-сткоцепной полимер. Сегмент Куна для него, по

E-mail: alexeev@hep486. pnpi. spb. ru (Алексеев Владимир Леонидович).

данным работы [6], составляет (220 ± 30) х 10-8 см. Таким образом, существует практическая потребность улучшения механических свойств хи-тозановых пленок, что может быть сделано введением гибкоцепного полимера.

Среди гибкоцепных полимеров хорошим кандидатом для этой цели является ПЭО. Выбор ПЭО в качестве второго компонента связан также с его биологической инертностью. Поэтому пленки из хитозана с добавками ПЭО могут найти применение в качестве мембран, оболочек для лекарственных средств и т.д. Например, недавно было показано, что мембраны из хитозана с добавками относительно низкомолекулярного ПЭО - поли-этиленгликоля обладают хорошими физико-хи-мическими характеристиками и селективностью при разделении водно-спиртовых смесей [7].

Основная цель настоящей работы - изучение механических и структурных свойств пленок на основе хитозана с добавками ПЭО. Для изучения

1856

СТРУКТУРНЫЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК

1857

структурных неоднородностей пленок в ней использовался метод малоуглового рассеяния нейтронов (МРН).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы

Для исследований брали хитозан краба фирмы "Sigma" (США), растворенный в 2%-ной уксусной кислоте, концентрация 0.5 мае. %. Раствор отфильтровали через бязь, а затем для удаления крупных ворсинок ткани - через фильтр Шотта.

Использовали ПЭО фирмы "Aldrich Che. Co." (Германия) сМц = 6х 105, MJMn =1.1 (паспортные данные), растворенный в 2%-ной уксусной кислоте, концентрация 0.5 мае. %.

Определение ММ хитозана

ММ хитозана определяли методом ГПХ на хроматографе фирмы "Knauer" с колонками TSK-G6000PW и TSK-G5000PW. В качестве элю-ента использовали буфер следующего состава: 0.23 М СН3СООН, 0.15 М C^COONH^ pH 4.5. Поданным ГПХ, Mw = 4 х 105, Мп = 1.06 х 104, MJMn = 3.8.

Определение степени деацетилирования хитозана

Содержание свободных аминогрупп определяли с помощью ИК-спектроскопии. Измерения проводили на спектрометре "Регкт-Е1тег" (модель 1725) с использованием методики ЫаВг-диска [8]. По данным ИК-спектроскопии, степень деацетилирования составляла не менее 96%.

Приготовление пленок

Для получения смесей исходные растворы хитозана и ПЭО в уксусной кислоте сливали, обеспечивая необходимое соотношение хитозан-ПЭО, и перемешивали на магнитной мешалке в течение 1 ч. Пленки получайи поливом смешанных растворов ПЭО и хитозана в уксусной кислоте на стеклянную подложку. Для удаления растворителя пленки высушивали в вакууме при 25°С. Сухие пленки толщиной 0.4 мм нарезали на полоски длиной 30 и шириной 6 мм. Для малоугловых нейтронных измерений полоски упаковывали в виде стопки.

Рис. 1. Кривые МНР, для смешанных пленок хитозана и ПЭО. Содержание ПЭО в пленке 4.8 (7), 16.7 (2) и 50 мае. % (3). Точки - экспериментальные данные, сплошные линии - результат расчета по формуле (4).

Малоугловые измерения

Малоугловые нейтронные измерения проводили на дифрактометре "Мембрана-2" (Петербургский институт ядерной физики РАН). Средняя длина волны падающих нейтронов X = 3.0 А, полуширина спектра ДАД = 0.35. Измеряли кривые рассеяния от пленок, при этом вычитался фон с учетом эффективности счета счетчиков, показаний мониторов, отслеживающих изменения интенсивности падающих на образец нейтронов, и коэффициента трансмиссии через образец. Полученные кривые рассеяния обрабатывали с учетом спектральных и коллимационных поправок дифрактометра.

Механические испытания

Для механических измерений образцы нарезали на полоски длиной 70 и шириной 5 мм. Их толщина по всей длине составляла 0.4 мм. Прочность и относительное удлинение пленок при разрыве определяли на аппарате "Ьюйоп 1122" с постоянной скоростью деформации 3.3 х 10~3 с-1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлено несколько экспериментальных кривых малоуглового нейтронного рассеяния, полученных для смешанных пленок. Как известно [9], для системы однородных монодис-

1858

АЛЕКСЕЕВ и др.

/?, нм 120-

80

40

I

I

20

40

с, мае.

Рис. 2. Зависимость среднего характеристического размера рассеивающих неоднородностей Л от содержания ПЭО в пленке с.

персных рассеивателеи интенсивность рассеяния /(<2) пропорциональна квадрату плотности амплитуды рассеяния Ар

/(<2) = М\р2У25(б),

(1)

где О. - длина вектора рассеяния (О = (ДтсвтвуА,, 20 - угол рассеяния, X - длина волны падающего излучения), М- число рассеивателей, V- их объем и Я(0 - функция, описывающая интерференцию нейтронов, рассеянных различными частицами. Формула (1) справедлива в том случае, когда плотность амплитуды рассеяния пропорциональна плотности вещества, что справедливо для размеров ббльших, чем размер рассеивающих неоднородностей. Чтобы иметь представление о том, что может служить источником малоуглового рассеяния в исследуемых пленках, следует оценить плотность амплитуд рассеяния компонентов - хито-зана и ПЭО.

Плотность амплитуды когерентного нейтронного рассеяния вещества может быть рассчитана по формуле

р = (£Ь)<1Ма/М

Здесь bi - амплитуда когерентного нейтронного рассеяния /-го атома молекулы, М - молекулярная масса вещества (для полимеров молекулярная масса мономера), - число Авогадро, й - плотность сухого вещества. Расчеты по формуле (2) дают следующие значения плотности амплитуды рассеяния компонентов: 1.62 х 1010 см-2 для хитоза-на (й = 1.39 х 10"3 кг/см"3) и 0.67 х 10ю см-2 для ПЭО {й= 1.16 х Ю-3 кг/см-3). Разность плотности амплитуд рассеяния компонентов составляет 0.95 х Ю10 см-2. Таким образом, благодаря естественному контрасту между компонентами можно зарегистрировать малоугловое нейтронное рассеяние от смешанных пленок.

Поскольку большинство полимеров термодинамически несовместимы, физически обоснованным будет предположение о том, что в смешанных пленках образуются микрообласти, обогащенные одним из компонентов. Малоугловое нейтронное рассеяние от таких пленок обусловлено разностью в плотности амплитуд рассеяния компонентов. Таким образом, систему можно рассматривать как двухфазную и применять для ее описания формализм, разработанный для таких систем [9].

В этом случае интенсивность рассеяния может быть записана в виде фурье-образа корреляционной функции g(r)2

1Ш) = 18(фтаг/<2гг^г

Корреляционная функция, характеризующая распределение плотности амплитуды рассеяния в исследуемой системе, имеет вид

8(г) ~ ехр(-г2/2Д/?2),

(3)

где Л - средний характеристический размер рассеивающих неоднородностей в пленках. После преобразования Фурье из уравнения (3) следует

/(0) = /(О)ехр(-!22/г2/2)

(4)

(2)

Поскольку это соотношение применимо в области малой длины векторов рассеяния, обрабатывались только начальные участки кривых рассеяния (рис. 1), соответствующие < 0.03 А-1; при этом варьировали два параметра /(0) и 7?. На рис. 2 представлена зависимость размера рассеивающих неоднородностей от состава пленок хитозан-ПЭО. Как видно, средний размер неоднородностей находится в интервале 20-100 нм, причем зависи-

СТРУКТУРНЫЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК

1859

а, Н/см2

1.2

0.8

0.4

0.2

□ 1 т 2

о В

■

S

35

25

15

20

40

80

с, мае.

Рис. 3. Зависимости разрушающей нагрузки ст (1) и относительного удлинения смешанных пленок при разрыве е (2) от содержания ПЭО в пленке с.

света. Вместе с тем, при 20 мае. % ПЭО, согласно данным МРН, образуется менее гетерогенная надмолекулярная структура. Механизм этой гомогенизации в настоящее время неясен. Можно предположить, что при данной концентрации образуются более упорядоченные области ПЭО, который играет роль пластификатора. Такое упорядочение можно обнаружить в экспериментах по широкоугловому рентгеновскому рассеянию. Определение параметра взаимодействия полимер-полимер также может пролить свет на высказанное предположение. В настоящее время проводятся необходимые эксперименты. В данной публикации мы констатируем значительное улучшение механических свойств пленок хитоза-на при добавках 17-20 мае. % ПЭО, что согласуется с гомогенизацией надмолекулярной структуры пленок, обнаруживаемой МРН.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Muzzarelli RAA. Natural Chelating Polymers. Oxford: Pergamon Press, 1973.

мость этого размера от состава пленки является немонотонной. При содержании ПЭО 17-20 мае. % смешанные пленки имеют относительно гомогенную структуру с размером неоднородностей около 40-50 нм. Наблюдаемое в данной области составов уменьшение размера рассеивающих неоднородностей оказывает существенное влияние на механические свойства пленок.

На рис. 3 представлены результаты механических испытаний смешанных пленок. Видно, что зависимость разрушающей нагрузки от состава пленок также имеет экстремальный характер. Наибольшая прочность наблюдается при содержании ПЭО около 20 мае. %. Аналогичным образом ведет себя зависимость относительного удлинения пленок при разрыве от их состава.

Таким образом, при введении в хитозан около 20 мае. % ПЭО наблюдается значительное улучшение механических свойств пленок. Однако это улучшение свойств, по-видимому, не связано с улучшением термодинамической совместимости полимеров. Действительно, данные МРН хорошо интерпретируются в рамках двухфазной модели. Кроме того, при высоком содержании ПЭО (более 50 мае. %) пленки становятся мутными, что указывает на образование структурных неоднородностей, сравнимых по размеру с длиной волны

2. Biomedical Polymers / Ed. by Shalaby S.W. New York: Hanser Publ., 1994.

3. Chitin and Chitosan Sources, Chemistry, Biochemistry, Physical Properties and Applications / Ed. by Skjäk-Braen G., Anthonsen Т., Sanford P. London; New York: Elsevier, 1989.

4. Muzzarelli RAA. Chitin. Oxford: Pergamon Press,

1977.

5. Нудьга JI.A., Петрова B.A., Бочек A.M., Калюж-ная JI.M., Алексеев ВЛ., Евмененко Г.А., Петропавловский Г.А. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 11. С. 1786.

6. Погодина Н.В., Павлов Г.М., Бушин С.В., Мельников А.Б., Лысенко Е.Б., Нудьга Л.А., Марше-ва В.Н., Марченко Г.М., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 2. С. 232.

7. Jiang W.H., Han SJ. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1998. V. 36. № 8. P. 1275.

8. Sannan Т., Kurita К., Ogura К., Iwakura Y. // Polymer.

1978. V. 19. № 3. P. 458.

9. Свергун Д.И., Фейгин Л А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986.

1860

AJIEKCEEB h «p.

Structural and Mechanical Properties of Chitosan-Poly(ethylene oxide) Blend Films

V. L. Alekseev*, E. A. Kel'berg*, S. V. Bronnikov**, and G. A. Evmenenko*

*Konstantinov Institute of Nuclear Physics, Russian Academy of Sciences, Gatchina, Leningradskaya obi., 188350 Russia

**Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Peterburg, 199004 Russia

Abstract—The mechanical and structural properties of films prepared from chitosan-poly(ethylene oxide) blends were studied. It was shown that the mechanical properties of these films are improved when the content of PEO in the blend achieves 17-20 wt %. The improvement in mechanical properties correlates with a decrease in the characteristic size of structural heterogeneities inherent in two-phase systems, which are analyzed by small-angle neutron scattering.